一種三烯丙基異氰尿酸酯的製備方法

2023-07-20 05:49:01 1

專利名稱：一種三烯丙基異氰尿酸酯的製備方法
技術領域：
本發明涉及三烯丙基異氰尿酸酯的合成領域，具體提供一種採用催化體系製備三烯丙基異氰尿酸酯的方法。
背景技術：
三烯丙基異氰尿酸酯(以下簡稱TAIC)，學名1，3，5_三烯丙基-均三嗪-2，4，6_三酮，是1980年代發展起來的一種含芳雜環的多功能烯烴的高分子量單體，是一種用途廣泛的精細化工產品，它可配合DCP等有機過氧化物用於聚烯烴、聚氯乙烯、聚酯、聚醯胺、乙丙橡膠、矽橡膠等熱塑性材料的交聯；它獨特的三嗪結構，能提高交聯製品的耐熱性、機械強度和耐油耐透氣性；它還可與其它不飽和單體聚合成透明、堅硬、耐磨的高聚物，作為液相和氣相色譜柱的載體；它與溴素加成後的產物是一種新型聚合物阻燃劑。TAIC常溫下性質很穩定，可長期在室溫下貯存，具有高效、無毒、交聯密度高、易貯存、易運輸等優點，是一種用途十分廣泛的新型高分子材料助劑。 目前三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC)主要通過三種方法製備
美國專利US3，322，761的方法中，三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC)通過在催化劑的存在下，氰尿酸、氯丙烯和氫氧化鈉水溶液反應生成。該方法的缺點是在有水條件下原料氯丙烯容易水解且產品通過液相分析有一比較大雜質峰。美國專利US4，196, 289的方法中，採用鹼金屬氰酸鹽與氯丙烯在溶劑中，溫度約130°C下反應。其特點是在同一反應中進行氰酸鹽成環和氯丙烯取代反應，除了可生成三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC)產物外，還可能生成未成環的烯丙基氰酸酯，因此產品中各種雜質較多，提純分離困難。美國專利US2009/0312545A1的製備方法是三烯丙基氰尿酸酯(TAC)的Claisen重排。該方法中產品質量好，其原料TAC來自於三聚氰氯與烯丙醇的反應，但是在國內僅僅TAC的製備成本已超過上述兩種方法，不適合工業化生產。

發明內容
為解決上述現有技術存在的問題，本發明旨在提供一種在催化劑作用下於有機溶劑裡進行異氰尿酸鈉與氯丙烯反應製備三烯丙基異氰尿酸酯的方法。此製備方法具有產品收率高，產品質量好的特點。具體說來，發明人提供如下的技術方案
一種三烯丙基異氰尿酸酯的製備方法，包括
將異氰尿酸鈉和催化劑加入溶劑中，在溫度70 105°C下滴加氯丙烯進行反應，反應4 8小時後冷卻至室溫，過濾除去固相，回收溶劑後的濾液在113 115°C / 133. 3Pa下蒸餾出三烯丙基異氰尿酸酯產品，其中所述催化劑為銅催化劑和相轉移催化劑的催化體系。作為優選，本發明中，所述的溶劑是非質子極性溶劑，為N，N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、N-甲基乙醯胺或乙腈。
作為優選，本發明中，所述的銅催化劑是銅粉或氯化亞銅，用量為基於異氰尿酸鈉的O. 1-2. O重量％。作為優選，本發明中，所述的相轉移催化劑是三乙胺、三丁胺或吡啶，用量為基於異氰尿酸鈉的O. 5-5. O重量％。與現有技術相比，本發明還具有以下優點
本發明採用溶劑法進行反應，反應液中不帶入水分，因此原料氯丙烯不會水解，過量氯丙烯在反應結束後可以回收，反應獲得的三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC)產品質量好。本發明採用叔胺作為相轉移催化劑，產品收率高，而且價格便宜，適宜工業化生產。
本發明合成的產品通過質譜(MS)分析，分子量為249，結構式與譜庫中三烯丙基異氰尿酸酯的結構式吻合，其結構式為
O
C
/ \
Ui; =Gicni-N N—CH1CH=CH3
O= I； C=-O \ N
K
.CH2CII = €!1.
具體實施例方式下面結合實施例，更具體地說明本發明的內容。在本發明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所有的設備和原料等均可從市場購得或是本行業常用的。下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領域的常規方法。實施例I
將異氰尿酸鈉195g和600g乙腈加入帶有冷凝管的四口燒瓶中，同時加入氯化亞銅2g和三乙胺8g，升溫至70-75°C，開始緩慢滴加氯丙烯345g，滴加時間3. 5-4小時，氯丙烯滴加完後保持溫度在80-85°C下反應4小時。反應結束後抽濾出固相，液相回收全部溶劑後在113 115°C / 133. 3Pa下蒸餾出無色透明液體三烯丙基異氰尿酸酯產品205g，收率82. 16% (以異氰尿酸鈉計)，含量98. 12% (HPLC)0實施例2
將異氰尿酸鈉195g和500gN，N- 二甲基甲醯胺加入帶有冷凝管的四口燒瓶中，同時加入氯化亞銅2g和三丁胺8g，升溫至80-85°C，開始緩慢滴加氯丙烯345g，滴加時間3-3. 5小時，氯丙烯滴加完後保持溫度在90-95°C下反應3小時。反應結束後抽濾出固相，液相減壓回收全部溶劑後在113 115°C / 133. 3Pa下蒸餾出無色透明液體三烯丙基異氰尿酸酯產品215g，收率86. 17% (以異氰尿酸鈉計)，含量98. 46% (HPLC)0實施例3
將異氰尿酸鈉195g和500g 二甲亞碸加入帶有冷凝管的四口燒瓶中，同時加入銅粉2g和三乙胺8g，升溫至90-95°C，開始緩慢滴加氯丙烯345g，滴加時間3-3. 5小時，氯丙烯滴加完後保持溫度在100-105°C下反應3小時。反應結束後抽濾出固相，液相減壓回收全部溶劑後在113 115°C / 133. 3Pa下蒸餾出無色透明液體三烯丙基異氰尿酸酯產品212g，收率84. 97% (以異氰尿酸鈉計)，含量98. 71% (HPLC)0實施例4
將異氰尿酸鈉195g和500gN，N- 二甲基甲醯胺加入帶有冷凝管的四口燒瓶中，同時加入銅粉3. Og和三丁胺6g，升溫至80-85°C開始緩慢滴加氯丙烯345g，滴加時間3-3. 5小時，氯丙烯滴加完後保持溫度在95-95°C下反應3小時。反應結束後抽濾出固相，液相減壓回收全部溶劑後在113 115°C / 133. 3Pa下蒸餾出無色透明液體三烯丙基異氰尿酸酯產品210g，收率84. 17% (以異氰尿酸鈉計)，含量98. 54% (HPLC)0實施例5
將異氰尿酸鈉195g和500gN-甲基乙醯胺加入帶有冷凝管的四口燒瓶中，同時加入氯化亞銅3. Og和吡啶6g，升溫至85-90°C開始緩慢滴加氯丙烯345g，滴加時間3-3. 5小時，·氯丙烯滴加完後保持溫度在95-100°C下反應2小時。反應結束後抽濾出固相，液相減壓回收全部溶劑後在113 115°C / 133. 3Pa下蒸餾出無色透明液體三烯丙基異氰尿酸酯產品219g，收率87. 78% (以異氰尿酸鈉計)，含量98. 62% (HPLC)0最後，應當指出，以上實施例僅是本發明較有代表性的例子。顯然，本發明的技術方案不限於上述實施例，還可以有許多變形。凡是從本發明公開的內容直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護範圍。
權利要求
1.一種三烯丙基異氰尿酸酯的製備方法，其特徵在於包括 將異氰尿酸鈉和催化劑加入溶劑中，在溫度70-105°C下滴加氯丙烯進行反應，反應4 8小時後冷卻至室溫，過濾除去固相，回收溶劑後的濾液在11 3 115°C/ 133. 3Pa下蒸餾出三烯丙基異氰尿酸酯產品，其中所述催化劑為銅催化劑和相轉移催化劑的催化體系O
2.根據權利要求I所述的一種三烯丙基異氰尿酸酯的製備方法，其特徵在於，所述的溶劑是非質子極性溶劑，為N，N- 二甲基甲醯胺、二甲亞碸、N-甲基乙醯胺或乙腈。
3.根據權利要求I所述的一種三烯丙基異氰尿酸酯的製備方法，其特徵在於，所述的銅催化劑是銅粉或氯化亞銅，用量為基於異氰尿酸鈉的O. 1-2. O重量％。
4.根據權利要求I所述的一種三烯丙基異氰尿酸酯的製備方法，其特徵在於，所述的相轉移催化劑是三乙胺、三丁胺或吡啶，用量為基於異氰尿酸鈉的O. 5-5. O重量％。
5.根據權利要求I所述的一種三烯丙基異氰尿酸酯的製備方法，其特徵在於，在溫度·70-105 °C下滴加氯丙烯進行反應。
全文摘要
本發明涉及三烯丙基異氰尿酸酯的合成領域，具體提供一種採用催化體系製備三烯丙基異氰尿酸酯的方法。將異氰尿酸鈉和催化劑加入溶劑中，在溫度70～105℃下滴加氯丙烯進行反應，反應4～8小時後冷卻至室溫，過濾除去固相，回收溶劑後的濾液在113～115℃／133.3Pa下蒸餾出三烯丙基異氰尿酸酯產品，其中所述催化劑為銅催化劑和相轉移催化劑的催化體系。本發明採用溶劑法進行反應，反應液中不帶入水分，因此原料氯丙烯不會水解，過量氯丙烯在反應結束後可以回收，反應獲得的三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC)產品質量好。
文檔編號C07D251/34GK102887868SQ201210344398
公開日2013年1月23日 申請日期2012年9月18日 優先權日2012年9月18日
發明者孫錦偉, 孔誠, 劉毓紅, 周春江, 景偉, 馬振偉 申請人:杭州科利化工股份有限公司