類金剛石為塗層的生物材料及其製備方法
2023-08-10 11:10:21 2
專利名稱：類金剛石為塗層的生物材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種生物醫用材料及其製備方法，特別涉及一種以類金剛石為塗層的生物材料及其製備方法。
背景技術：
類金剛石(diamond-like carbon，DLC)具有一系列與金剛石相似的優良性能，如高強度和高硬度、優良的導熱性、透光性、高耐磨、耐腐蝕性及良好的生物相容性等，因此，在機械、電子、生物醫學工程等領域得到了廣泛的應用。
製備DLC膜的常用方法有物理氣相沉積，如離子束沉積、射頻濺射法、真空陰極電弧沉積法等，及化學氣相沉積法，如直流輝光放電等離子體化學氣相沉積法、射頻輝光放電等離子體化學氣相沉積等。但這些方法具有沉積溫度高、設備昂貴、真空要求高、工藝條件複雜等缺點。而液相法則具有沉積溫度低、設備簡單、工藝條件簡單等優點，因此引起了人們極大的興趣。
自1997年V.P.Novikov等人(J.vac.Sci.Technol.A，10(5)，19923368)利用乙炔的液氨溶液作為電解質，成功製備出類金剛石薄膜之後，許多研究者進行了在不同電解質條件和不同基體材料上沉積類金剛石薄膜的研究。Wang等(Thin Solid Film，293，199787-90)研究了以甲醇為電解質在矽基片上沉積類金剛石薄膜的沉積工藝；Jiu和Cai等(MaterialResearch Bulletin，1999，30(10)1501-1506；Surface and CoatungTechnology，2000，130266-273)分別研究了以甲醇和DMF為電解質在導電玻璃基片上沉積類金剛石薄膜的沉積工藝；Guo等(Carbon，2001，391395-1398)還對DMF中在鋁基片上沉積類金剛石薄膜的沉積工藝進行了研究。
雖然人們做了不少相關的工作，並試圖從理論上對這一過程進行分析，但目前的液相法沉積類金剛石膜僅限於導電玻璃、矽和鋁三種基體，對在其他基體上沉積類金剛石薄膜的研究還未見報導，而在不同的基體上得到的沉積規律和DLC膜的結構、性質不盡相同，這說明在電解過程中基體及其表面的性質對膜的形成、結構和性質影響相當大，有必要進一步拓展不同的基體材料。
鈦合金作為人體植入材料在生物醫學領域得到了廣泛的重視，但由於其耐磨性、血液相容性還不甚理想，因而限制了它的廣泛應用，目前只能用於普通外科植入材料。因此，以鈦合金為基體，利用液相法沉積類金剛石膜技術來製備機械性能好、血液相容性和組織相容性優良的複合生物材料在生物醫學領域有著重要的意義。
另外在上述的報導中，只是報導了在不同基體材料上製備出了類金剛石薄膜，但並未涉及薄膜與基體之間的結合強度，而薄膜與基體之間的結合強度的強弱直接決定了沉積材料的實用性能。由於基體尤其是金屬基體與類金剛石薄膜的晶體結構和熱膨脹係數之間的差異，在金屬基體上直接沉積往往得不到能夠滿足實際應用要求的膜基之間的結合強度。
由於DLC具有優良的耐磨性、血液相容性和組織相容性，而鈦合金具有良好的機械性能和較好的生物相容性，是外科植入器件的常用材料。通過在鈦合金基體上沉積類金剛石薄膜可以製備出適用於人工心臟瓣膜、人工關節等人體植入器件，而良好的膜基之間的結合強度是保證實際應用的前提條件。因此，採用是適當的方法或幾種方法的組合來明顯提高薄膜複合材料膜基之間的結合強度是使材料實用化的關鍵。
發明內容
本發明的目的在於克服現有技術存在的不足，提供一種機械性能好，且與人體有良好的組織相容性和血液相容性的類金剛石塗層生物材料及其製備方法。
為達到上述目的，本發明採用的技術方案是，提供一種類金剛石塗層生物材料，它以Ti6Al4V鈦合金為基體，類金剛石薄膜為表面功能層，在基體與表面功能層之間有一矽過渡層。
一種類金剛石塗層生物材料的製備方法，其特徵在於製備步驟如下(1)先對Ti6Al4V鈦合金基體用射頻等離子體增強化學氣相沉積法進行處理，沉積氣體為Ar和有機矽單體蒸氣的混合氣體，其配比為10～3∶1，等離子體處理工藝條件為射頻功率80～110W、偏壓300～400V、真空度3～8Pa；在基體表面得到沉積厚度為0.05～0.15μm的矽過渡層；(2)以高純石墨作為陽極，上述已沉積矽過渡層的鈦合金基體為陰極，甲醇為沉積介質，採用液相電沉積法在矽過渡層上沉積類金剛石薄膜，極板間距為6～12mm，沉積電壓為1650～1850V，沉積溫度為50～60℃；在矽過渡層上得到沉積厚度為0.1～0.5μm的類金剛石薄膜，製得以Ti6Al4V鈦合金為基體，類金剛石薄膜為表面功能層，在基體與表面功能層之間有一矽過渡層的類金剛石塗層生物材料。
所述的有機矽單體為六甲基二矽烷、乙基三乙氧基矽烷、苯基二甲基甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基環三矽氧烷、三乙基矽酸、二苯基矽二酸、五甲基羥基二矽氧烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷中的一種或它們的混合物。
與現有技術相比，本發明的特點在於採用鈦合金(Ti6Al4V)作為基體，類金剛石薄膜作為表面功能層，在基體與表面功能層之間為矽過渡層，因此，這種薄膜複合材料不但具備優良的機械性能和耐磨損性能，而且摩擦係數低、血液相容性和組織相容性優良、膜基之間的結合強度高，是人工心臟瓣膜、人工關節等人體植入器件的新材料；製備過程採用了採用射頻等離子體增強化學氣相沉積技術和液相電沉積相結合的辦法，兩種薄膜製備技術相組合，充分利用了各種製備技術的特點，較好地解決了表面功能層性能和膜基之間的結合強度的矛盾，通過預製中間過渡層，改善膜基之間的結合強度，因此，本發明在製備具有實際應用價值的類金剛石塗層生物材料方面具有非常積極的意義。
附圖1是按本發明實施例製備的類金剛石塗層生物材料中DLC膜的Raman譜圖；附圖2是按本發明實施例製備的類金剛石塗層生物材料中DLC膜的XPS譜圖；附圖3是按本發明實施例製備的類金剛石塗層生物材料中DLC膜的掃描電鏡圖片；附圖4是按本發明實施例製備的類金剛石塗層生物材料中DLC膜的劃痕曲線圖。
具體實施例方式
下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述
實施例一用Ti6Al4V鈦合金材料作為基片，先對基片進行清洗表面拋光處理後，用10％左右的稀鹽酸將基片浸泡30分鐘，以除去表面的氧化物，再在乙醇溶液中用超聲波清洗10分鐘，以除去基片表面的殘留，烘乾。
沉積矽過渡層將上述清洗後的基片採用射頻等離子體增強化學氣相沉積技術，以Ar和有機矽單體蒸氣的混合氣體為沉積氣體，有機矽單體可以是六甲基二矽烷、乙基三乙氧基矽烷、苯基二甲基甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基環三矽氧烷、三乙基矽酸、二苯基矽二酸、五甲基羥基二矽氧烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷中的一種或它們的混合物；Ar與有機矽單體蒸氣的配比為3～10∶1，在射頻功率為110W、偏壓400V、真空度為3Pa的條件下沉積15分鐘，在基片表面得到厚度約為0.15μm的矽塗層。
沉積類金剛石薄膜採用液相電沉積方法和設備，高純石墨作為陽極，陰極為上述步驟中已沉積矽過渡層的鈦合金基片，極板間距為12mm，採用高壓直流電源為外接電源，以甲醇為沉積介質。沉積電壓為1650～1850V，沉積溫度為50～60℃，沉積時間約24小時，在鈦合金為基片的矽塗層上可以得到厚度約為0.5μm的類金剛石塗層，從而製備得到以鈦合金為基片、矽為中間過度層、表面為類金剛石塗層的生物材料。
按本發明技術方案製備的類金剛石塗層生物材料，在鈦合金表面的沉積物質為不含氫的非晶態結構的類金剛石薄膜。參見附圖1，它是本實施例在1650V電壓下液相電沉積DLC膜的Raman(拉曼)譜圖，在圖中，1350cm-1和1600cm-1處出現兩個明顯的拉曼峰，這兩個峰分別對應著D模式和G模式，這是類金剛石的特徵峰，表明在此條件下電解沉積得到的膜是DLC膜。
參見附圖2，它是本實施例在1650V電壓下液相電沉積DLC膜的XPS(X射線光電子能譜)譜圖，可以看出，在電壓為1650V條件下沉積得到的膜的主要組成元素為碳，結合圖1中Raman譜圖的結果表明，沉積得到是類金剛石薄膜。
參見附圖3，它是本實施例在1650V電壓下液相電沉積DLC的掃描電鏡圖片，結果表明在1650V和1850V時沉積得到的膜是由均勻的顆粒組成，粒徑大約為400nm左右；參見附圖4，它是本實施例在1650V電壓下液相沉積DLC膜的劃痕曲線圖，圖中R1表示在刻劃時輸出的電信號，Fx表示在刻划過程中摩擦力，而Fz表示在刻划過程中施加於膜的載荷。隨著載荷的增加，摩擦力也呈現線性增加，由於類金剛石膜是絕緣的，因此膜中給出明顯的電阻值。當載荷增加一定值時，電阻趨於零，同時摩擦力也出現突變，此時的載荷為薄膜開始剝落的臨界載荷值(Lc)。由圖可知，膜的臨界載荷值為90g，表明膜與基體有著較好的結合力。
按本發明實施例製備的類金剛石塗層生物材料，不僅具有良好的機械性能好，且與人體有良好的組織相容性和血液相容性。表1是按本發明實施例製備的類金剛石塗層生物材料與其它幾種目前用於人工心臟瓣膜材料的體外動態凝血時間、血小板消耗率、溶血率等血液相容指標測定結果，從表1測試數據中可以看出，本實施例樣品的血液相容性與低溫熱解碳接近，優於TiAl4V鈦合金。
因此，本發明技術提供的類金剛石為塗層的生物材料能較好地滿足人體植入材料的機械性能和生物相容性要求，具有廣闊的應用前景。
表1
權利要求
1.一種類金剛石塗層生物材料，其特徵在於它以Ti6Al4V鈦合金為基體，類金剛石薄膜為表面功能層，在基體與表面功能層之間有一矽過渡層。
2.一種類金剛石塗層生物材料的製備方法，其特徵在於製備步驟如下(1)先對Ti6Al4V鈦合金基體用射頻等離子體增強化學氣相沉積法進行處理，沉積氣體為Ar和有機矽單體蒸氣的混合氣體，其配比為3～10∶1，等離子體處理工藝條件為射頻功率80～110W、偏壓300～400V、真空度3～8Pa；在基體表面得到沉積厚度為0.05～0.15μm的矽過渡層；(2)以高純石墨作為陽極，上述已沉積矽過渡層的鈦合金基體為陰極，甲醇為沉積介質，採用液相電沉積法在矽過渡層上沉積類金剛石薄膜，極板間距為6～12mm，沉積電壓為1650～1850V，沉積溫度為50～60℃；在矽過渡層上得到沉積厚度為0.1～0.5μm的類金剛石薄膜，製得以Ti6Al4V鈦合金為基體，類金剛石薄膜為表面功能層，在基體與表面功能層之間有一矽過渡層的類金剛石塗層生物材料。
3.根據權利要求2所述的類金剛石塗層生物材料的製備方法，其特徵在於所述的有機矽單體為六甲基二矽烷、乙基三乙氧基矽烷、苯基二甲基甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基環三矽氧烷、三乙基矽酸、二苯基矽二酸、五甲基羥基二矽氧烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷中的一種或它們的混合物。
全文摘要
本發明涉及一種生物醫用材料及其製備方法，特別涉及一種以類金剛石為塗層的生物材料及其製備方法。它採用鈦合金(Ti
文檔編號C23C16/513GK1776027SQ20051012276
公開日2006年5月24日 申請日期2005年12月1日 優先權日2005年12月1日
發明者王紅衛, 沈風雷, 蔣耀興, 夏永林 申請人:蘇州大學