一種納米二氧化鈦顆粒及二氧化鈦漿料的製備方法

2023-08-10 01:48:26

專利名稱：一種納米二氧化鈦顆粒及二氧化鈦漿料的製備方法
技術領域：
本發明涉及納米二氧化鈦材料，尤其是一種納米二氧化鈦顆粒及二氧 化鈦漿料的製備方法。
背景技術：
納米二氧化鈦因其良好的磁性、催化性、光吸收、電導、硬度及熔點 等特性，而被廣泛應用於太陽能電池、光催化降解以及塗料、日用化妝品 等各領域，受到了人們的極大關注。納米二氧化鈦在使用時，通常需要與 某些溶劑相混合，如摻入樹脂、纖維素或水等形成漿料，因此顆粒能否與 溶劑達到最大程度的浸潤，從而很好地分散、形成性能穩定的漿料是衡量 這種納米材料是否便於實際應用的一個重要標準。但是由於納米級二氧化 鈦粒徑小、比表面積和表面能都很大，且配位嚴重不足，表現出極強的表 面極性，使得粉體在水中容易團聚，在有機溶劑中也不易分散，這就大大 限制了納米二氧化鈦優勢的充分發揮，因此研究納米二氧化鈦粉體的分 散、穩定性、防止團聚是進一步提高其應用性能的前提和基礎。
近年來，在納米二氧化鈦合成工藝不斷取得進展的同時，納米二氧化 鈦的表面處理亦受到了一定的研究，主要是通過在納米二氧化鈦表面包 覆、吸附上某種化合物或者是加入表面活性劑的方式降低二氧化鈦的表面 極性、張力，提高其分散性。但是這種方法一個很大的缺點就是它是對制
備好的納米Ti02粉體的後處理，是對製備好的粉體進行後處理，實際上納 米Ti02顆粒在包覆前或多或少都發生了團聚，想在此基礎上實現單顆粒間的完全分散和包覆很難。

發明內容
本發明的目的之一是提供一種納米二氧化鈦顆粒的製備方法，採用該 方法製得的納米二氧化鈦顆粒在混合入有機溶劑、有機載體時，納米二氧 化鈦顆粒能很好的分散，並保持長期的穩定性。
本發明的另一個目的是提供一種二氧化鈦漿料的製備方法，該漿料不 團聚、不分層，分散性、穩定性好。
一種納米二氧化鈦顆粒的製備方法，其特別之處在於，包括如下步驟
a、 將1體積濃度5-8mol/L的醋酸緩慢加入3 — 8倍體積的鈦酸四丁酯 中，充分攪拌15分鐘一1小時後加入20—30倍體積的去離子水中，邊滴 加邊強烈攪拌1一1.5小時，然後加強鹼溶液調節PH值至12-14，並在 60-8(TC持續保溫攪拌0.5 — l小時，形成水熱反應的前驅體混合液；
b、 將步驟a製備的前驅體混合液放入聚四氟內襯的高壓反應釜內，填 充度為45-70%, 100-135。C反應10—24h，將反應物用無水乙醇和去離子 水分別反覆衝洗3-5次即得白色二氧化鈦顆粒。
步驟a中醋酸鈦酸四丁酯水體積比l: 5: 20，醋酸濃度6mol/L。 步驟a中攪拌分三次進行，第一次是室溫攪拌醋酸和鈦酸四丁酯15min 一lh，第二次是強烈攪拌醋酸、鈦酸四丁酯、水、和強鹼溶液混合體系1 一1.5h，第三次是加入強鹼溶液後60—8(TC保溫攪拌30min—lh，然後進 行15—30min的稍事陳化，生成水熱反應的前驅體混合液。
步驟a中強鹼溶液是NaOH、或KOH的水溶液，強鹼水溶液的濃度為 10—20mol/L。
一種二氧化鈦漿料的製備方法，其特別之處在於，包括如下步驟
a、將乙基纖維素按質量比為1: 7—9緩慢加入60-8(TC下勻速攪拌的有機溶劑中，再恆溫攪拌l一2h，形成均勻、有一定拉伸粘度的有機載體;
b、將權利要求1至4中任意一項製得的二氧化鈦顆粒，按l: 3 — 1: 5的質量比加入步驟a製備的有機載體中，用攪拌機、瑪瑙研缽、或球磨 機充分攪拌研磨均勻，即形成所需的二氧化鈦漿料。
步驟b中有機溶劑為沸點較高的醇脂類或芳香烴類。
其中有機溶劑為松油醇或二甘醇二苯甲酸脂。
本發明以水熱反應為基礎，在反應過程中，偶聯劑鈦酸四丁酯在水解 的同時，又重新與生成的納米二氧化鈦顆粒表面的羥基反應，形成牢固的 化學鍵交聯到納米二氧化鈦顆粒，使納米二氧化鈦顆粒表面生成多個能與 高能聚合物單體進行聚合反應的活性官能團，再加入松油醇和乙基纖維素 形成漿料的過程中，酯類單體與納米二氧化鈦表面的羥基很好的絡合，從 而在納米二氧化鈦表面形成一層均勻的聚合物膜。因此在混合入有機溶 劑、有機載體時，納米二氧化鈦顆粒能很好的分散，並保持長期的穩定性。
本發明將納米二氧化鈦的表面處理融合於納米二氧化鈦的水熱合成 中，將納米二氧化鈦的合成與有機包覆同步進行， 一步實現了合成與包覆， 並通過油性漿料的配備及放置實驗，提供了一種製備、處理的納米二氧化 鈦粉體，配製不團聚、不分層，分散性、穩定性好的二氧化鈦漿料的新方 法。


圖1為本發明實施例1所製備的納米二氧化鈦的掃描電鏡照片。 圖2為本發明實施例1配置的漿料放置0天後，塗覆燒結得到的Ti02 膜掃描電鏡圖片；
圖3為本發明實施例1配置的漿料放置15天後，塗覆燒結後的Ti02 膜掃描電鏡圖片；圖4為本發明實施例1配置的漿料放置30天後，塗覆燒結後的Ti02 膜掃描電鏡圖片。
具體實施例方式
本發明的納米二氧化鈦顆粒及二氧化鈦漿料的製備方法如下 實施例1:
(1) 前驅體的配置
室溫下，將醋酸(濃度6mol/L)緩慢加入鈦酸四丁酯中，醋酸和鈦酸 四丁酯體積比為l: 5，邊加邊攪拌，添加完畢後繼續攪拌15min。然後在 600r/min的強烈攪拌下將上述混合物加入20體積的去離子水中，即醋酸 鈦酸四丁酯水體積比=1: 5: 20。持續攪拌此有白色沉澱生成的混合物 溶液lh，以便其水解反應完全進行。lh後向其中添加1/2-1體積10mol/L 的KOH溶液，調節混合液PH值至13，同時將此混合物在攪拌過程中升 溫到8(TC並保溫lh，形成水熱反應的前驅體混合液。
(2) 納米二氧化鈦的水熱合成
將步驟(1)製備的前驅混合液放入聚四氟內襯的高壓反應釜內，填 充度為68%， ll(TC恆溫12h，將反應物用無水乙醇和去離子水分別反覆衝 洗3次既得到白色的二氧化鈦乾燥備用。
(3) 二氧化鈦漿料的有機載體的配置 在60。C水浴加熱攪拌下，將乙基纖維素(EC7)緩慢加入松油醇中，
乙基纖維素松油醇質量比l: 8，混合攪拌2h，形成黏度約5.9cP的有機 載體。
(4) 二氧化鈦漿料的製備
將步驟(2)製備的Ti02粉末，按1: 3的質量比加入步驟(3)製備 的有機載體中，用行星式球磨機攪拌後，再用研缽或三輥軋機充分研磨均勻，即形成所需的二氧化鈦漿料。
按上述實施例所製備的納米二氧化鈦顆粒有較好的分散性、結晶形貌
和顆粒均勻度，粒徑15-20nm (圖1)。由該納米二氧化鈦顆粒按實施例制 備的二氧化鈦漿料中，納米二氧化鈦分散均勻，較長時間(15-30天)放 置不團聚、不分層，該漿料放置0、 15、 30天後，塗覆燒結形成的Ti02 薄膜的表面形貌如圖2、 3、 4所示。 實施例2:
(1) 前驅體的配置
室溫下，將冰醋酸(密度1.0492g/cm3)緩慢加入鈦酸四丁酯(密度 0.996 g/cm3)中，醋酸和鈦酸四丁酯體積比為1: 8，邊加邊攪拌，添加完 畢後繼續攪拌30min。然後在800r/min的強烈攪拌下將上述混合物加入30
體積的去離子水中，即冰醋酸鈦酸四丁酯水體積比=1: 8: 30。持續
攪拌此有白色沉澱生成的混合物溶液lh，以便其水解反應完全進行。lh
後向其中添加1/3-1/2體積20mol/L的NaOH溶液，調節混合液PH值至14， 同時將此混合物在攪拌過程中升溫到6(TC，並保溫1.5h，形成水熱反應的 前驅體混合液。
(2) 納米二氧化鈦的水熱合成
將步驟(1)製備的前驅混合液放入聚四氟內襯的高壓反應釜內，填 充度為45%， 135'C恆溫24h，將反應物用無水乙醇和去離子水反覆衝洗3 次既得到白色的二氧化鈦。乾燥備用。
(3) 二氧化鈦漿料的有機載體的配置
將乙基纖維素(EC7)按質量比1: 9緩慢加入80。C下勻速攪拌的二 甘醇二苯甲酸脂中，恆溫攪拌1.5h，形成黏度約6.2的有機載體體系。
(4) 二氧化鈦漿料的製備
將步驟(2)製備的Ti02粉末放入瑪瑙研缽中，滴入極少量(約0.5-lg)的二甘醇二苯甲酸脂，研磨兩下先使Ti02粉末在二甘醇二苯甲酸脂分散； 然後按有機載體體系納米Ti02粉末4: 1的質量比將有機載體體系加入 到上述混合物黏液中，繼續用瑪瑙研缽研磨均勻，放置出去氣泡後即形成 所需的二氧化鈦漿料。
權利要求
1、一種納米二氧化鈦顆粒的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟a、將1體積濃度5-8mol/L的醋酸緩慢加入3—8倍體積的鈦酸四丁酯中，充分攪拌15分鐘—1小時後加入20—30倍體積的去離子水中，邊滴加邊強烈攪拌1—1.5小時，然後加強鹼溶液調節PH值至12-14，並在60-80℃持續保溫攪拌0.5—1小時，形成水熱反應的前驅體混合液；b、將步驟a製備的前驅體混合液放入聚四氟內襯的高壓反應釜內，填充度為45-70％，100-135℃反應10—24h，將反應物用無水乙醇和去離子水分別反覆衝洗3-5次即得白色二氧化鈦顆粒。
2、 如權利要求1所述的一種納米二氧化鈦顆粒的製備方法，其特徵 在於步驟a中醋酸鈦酸四丁酯水體積比l: 5: 20，醋酸濃度6mol/L。
3、 如權利要求1所述的一種納米二氧化鈦顆粒的製備方法，其特徵在於步驟a中攪拌分三次進行，第一次是室溫攪拌醋酸和鈦酸四丁酯15min 一lh，第二次是強烈攪拌醋酸、鈦酸四丁酯、水、和強鹼溶液混合體系1 一1.5h，第三次是加入強鹼溶液後60—80。C保溫攪拌30min—lh，然後進 行15 — 30min的稍事陳化，生成水熱反應的前驅體混合液。
4、 如權利要求1所述的一種納米二氧化鈦顆粒的製備方法，其特徵 在於步驟a中強鹼溶液是NaOH、或KOH的水溶液，強鹼水溶液的濃度為 10—20mol/L。
5、 一種二氧化鈦漿料的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟a、將乙基纖維素按質量比為1: 7—9緩慢加入60-80。C下勻速攪拌的有機溶劑中，再恆溫攪拌l一2h，形成均勻、有一定拉伸粘度的有機載體，-b、將權利要求1至4中任意一項製得的二氧化鈦顆粒，按h 3 — 1: 5的質量比加入步驟a製備的有機載體中，用攪拌機、瑪瑙研缽、或球磨 機充分攪拌研磨均勻，即形成所需的二氧化鈦漿料。
6、 如權利要求5所述的一種二氧化鈦漿料的製備方法，其特徵在於 步驟b中有機溶劑為沸點較高的醇脂類或芳香烴類。
7、 如權利要求6所述的一種二氧化鈦漿料的製備方法，其特徵在於: 其中有機溶劑為松油醇或二甘醇二苯甲酸脂。
全文摘要
本發明涉及納米二氧化鈦材料，尤其是一種納米二氧化鈦顆粒及二氧化鈦漿料的製備方法，一種納米二氧化鈦顆粒的製備方法，其特點是，包括如下步驟a.將1體積濃度5-8mol/L的醋酸緩慢加入3-8倍體積的鈦酸四丁酯中，充分攪拌15分鐘-1小時後加入20-30倍體積的去離子水中，然後加強鹼溶液調節PH值至12-14；b.將步驟a製備的前驅體混合液放入聚四氟內襯的高壓反應釜內，填充度為45-70％，100-135℃反應10-24h，將反應物用無水乙醇和去離子水衝洗。本發明將納米二氧化鈦的合成與有機包覆同步進行，一步實現了合成與包覆，提供了一種配製不團聚、不分層，分散性、穩定性好的二氧化鈦漿料的新方法。
文檔編號C01G23/00GK101434410SQ20081023272
公開日2009年5月20日 申請日期2008年12月9日 優先權日2008年12月9日
發明者李少彥 申請人:彩虹集團公司