有機鹼金屬化合物和有機過渡金屬化合物的製造方法

2023-08-07 16:25:46 1

專利名稱：有機鹼金屬化合物和有機過渡金屬化合物的製造方法
技術領域：
本發明涉及一種有機鹼金屬化合物的製造方法以及使用該有機鹼金屬化合物的 有機過渡金屬化合物的製造方法。
背景技術：
目前開發了很多的鋰、鈉、鉀這樣的鹼金屬的有機金屬化合物的合成方法，例如通 過丁基溴和金屬鋰的反應合成丁基鋰(反應(I)、非專利文獻1)，C4H9Br+2Li — C4H9Li+LiBr— (I)通過三苄基氯化錫和甲基鋰的反應合成苄基鋰(反應(II)、非專利文獻1)等。(C6H5CH2)3SnCl+4CH3Li — 3C6H5CH2Li+ (CH3) 4Sn+LiCl— (II)這樣合成的多數鹼金屬化合物可以通過與具有活性質子的有機化合物反應而生 成新的有機金屬反應劑，因此被用於各種用途。例如，可以舉出作為有機過渡金屬化合物 尤其是烯烴聚合用催化劑所公知的、所謂的以環戊二烯基作為配體使用的茂金屬化合物的 製造等。茂金屬化合物具有聚合活性非常高並且能夠獲得分子量分布窄的聚合物的特徵， 因此到目前為止研究了各種合成方法，其中特別是報導了很多的通過如上所述的鹼金屬化 合物將配體中的活性質子去質子化，並進一步與金屬滷化物等進行反應的方法(專利文獻 1 3)。在這樣的茂金屬化合物的合成中，時而發生根據配體的結構無法通過鹼金屬化合 物繼續進行去質子化的情況，這種情況下，以提高鹼金屬試劑的鹼性為目的，通過使用四氫 呋喃(THF)等配位性溶劑，或者加入N，N，N』，N』 -四甲基乙二胺(TMEDA)作為螯合劑，來繼 續進行作為目標的配體的去質子化(專利文獻4、非專利文獻2)。但是，已知如TMEDA的胺類或THF會產生在後面工序中存在壞影響或殘留在最終 製品中這樣的問題，例如報導有，在茂金屬化合物的製造中，生成的茂金屬化合物不穩定或 在聚合反應中的活性降低(專利文獻5、6)。並且這些化合物中還有毒性強的物質、具有致 癌性的物質，所以正在進行關於危險性低的替代化合物的開發。並且，報導有烷基鋰和烷氧基鉀的混合物顯示非常強的鹼性(非專利文獻3)。但是，根據該方法生成的有機鉀化合物對空氣或水分非常敏感。並且，已知存在著 所副產的烷氧基鋰如果在後面工序中殘存的話會成為副反應的原因這樣的問題。例如，在 茂金屬化合物的製造中，與作為原料的過渡金屬化合物發生副反應而引起收率降低，或者 與生成的茂金屬化合物混合而引起聚合活性顯著降低。因此，需要溶劑洗滌或者萃取等多 工序的後處理。因此，希望開發不產生這種問題的，製造有機鹼金屬化合物和如茂金屬化合物的 有機過渡金屬化合物的方法。專利文獻1 日本特許第3176092號專利文獻2 日本特開平11-12290號公報專利文獻3 日本特許第3320619號
專利文獻4 日本特開平08-208733號公報專利文獻5 日本特許第3713405號專利文獻6 日本特開2001-11087號公報非專利文獻1 日本化學會編，「有機金屬化學(新実験化學講座12) 」，丸善(1975)非專利文獻2 :Organometallics (金屬有機化合物)，2007，26，417-424非專利文獻3 =PureMppl. Chem.，1988，60，1627-163
發明內容
發明要解決的問題 本發明的目的在於提供一種新型的製造有機鹼金屬化合物的方法，同時提供使用 該方法獲得的化合物製造有機過渡金屬化合物的方法。解決問題的手段在由下述通式(1)表示的含活性質子化合物和鹼金屬化合物的反應中，添加由下 述通式(2)表示的烯烴化合物，即可解決上述問題。RHp …(1)(通式(1)中，R表示烴基或者氨基，也可以含有滷原子、矽原子、氧原子或者氮原 子，H表示活性質子，ρ為在與鹼金屬化合物的反應中被脫除的氫原子數。)[化1] (通式(2)中Ra Re表示從氫原子、烴基、含雜原子基團、含矽基團中選擇的原子 或者基團，可以互相相同或者不同，相鄰的取代基可以互相結合而形成環。)發明的效果根據本發明能夠以高收率獲得有機鹼金屬化合物，並且，通過使用由該方法獲得 的化合物，能夠使至今製造困難的有機過渡金屬化合物的製造成為可能。並且，通過使用毒 性低的化合物可以安全地製造有機鹼金屬化合物，所以在產業上極具價值。
具體實施例方式以下，對由上述通式(1)表示的含活性質子化合物、由上述通式(2)表示的烯烴化 合物、用於進行去質子化的鹼金屬化合物、由下述通式(3)表示的有機鹼金屬化合物依次 進行說明。接著，具體說明以在由上述通式(1)表示的含活性質子化合物和鹼金屬化合物 的反應中添加由下述通式(2)表示的烯烴化合物為特徵的、由下述通式(3)表示的有機鹼 金屬化合物的製造方法，以及通過該有機鹼金屬化合物和由下述通式(5)表示的過渡金屬 化合物的反應，製造由下述通式(6)表示的有機過渡金屬化合物、優選由下述通式(7)表示 的有機過渡金屬化合物(茂金屬化合物)的方法。RNp…(3)
(通式(3)中，R表示烴基或者氨基，也可以含有滷原子、矽原子、氧原子或者氮原 子。N表示鹼金屬原子。p與所述通式(1)等值。)MZk... (5)(通式(5)中，M是選自元素周期表第IVB VIB族的金屬，Z是從滷原子、烴基、 陰離子配體及能夠用孤電子對配位的中性配體中以相同或者不同的組合選擇，k表示M的 原子價，為3 6的整數。)RrMZ(k_rXp) (6)(通式(6)中，M是選自元素周期表第IVB VIB族的金屬；R表示烴基或者氨基， 也可以含有滷原子、矽原子、氧原子或者氮原子；Z是從滷原子、烴基、陰離子配體及能夠用 孤電子對配位的中性配體中以相同或者不同的組合選擇；k表示M的原子價，為3 6的整 數；r為k以下的自然數；p與所述通式⑴等值；具有k彡rXp的關係。)LmMQn…(7)(通式(7)中，M是選自元素周期表第IVB VIB族的金屬，L表示具有環戊二烯 環的配體，m為1 3的整數，當L有多個時彼此相同或者不同均可。並且，多個L可以相 互直接連接，或者通過含有碳原子、滷原子、矽原子、氮原子、氧原子、硫原子或者磷原子的 交聯基連接。Q是從滷原子、烴基、陰離子配體及能夠用孤電子對配位的中性配體中以相同 或者不同的組合選擇，n為1 4的整數。)本發明中的含活性質子化合物是由上述通式(1) (RHp)表示的化合物。在這裡，RHp 是指具有活性質子的化合物。本發明中的含活性質子化合物優選為作為活性質子具有次甲 基氫或亞甲基氫的化合物，進一步優選為含有作為活性質子具有次甲基氫或亞甲基氫的環 戊二烯骨架的化合物。通式(1)中，R表示烴基(例如，一價的烴基)或者氨基，也可以含有滷原子、矽原 子或者雜原子(例如，氧原子、氮原子等)。另外，在本發明中，活性質子被定義為酸解離常 數(pKa)為60以下、優選42以下、更加優選39以下、特別優選35以下的活性氫。作為上述的烴基可以舉出甲基、乙基、正丙基、烯丙基、正丁基、正戊基、正己基、正 庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直鏈烴基；異丙基、叔丁基、戊基、3-甲基戊基、1，1_ 二乙基 丙基、1，1- 二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1，1-丙基丁基、1，1- 二甲基-2-甲基丙基、 1-甲基-1-異丙基-2-甲基丙基等支鏈烴基；環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰片基、 金剛烷基、甲基環己基、甲基金剛烷基等環狀飽和烴基；苯基、甲苯基、萘基、聯苯基、菲基、 蒽基等環狀不飽和烴基；環戊二烯基、甲基環戊二烯基、正丁基環戊二烯基、叔丁基環戊二 烯基、1，2-二甲基環戊二烯基、1-甲基-2-異丙基環戊二烯基、1，2，3-三甲基環戊二烯基、 四甲基環戊二烯基、五甲基環戊二烯基、茚基、4，5，6，7_四氫茚基、2-甲基茚基、2-叔丁基 茚基、4，5_苯並茚基、4-苯基茚基、甘菊環基、2-甲基甘菊環基、2-苯基甘菊環基、1，2_二甲 基甘菊環基、4，5，6，7_四氫甘菊環基、芴基、2，7_ 二甲基芴基、3，6_ 二甲基芴基、2，7_ 二叔 丁基芴基、3，6_ 二叔丁基芴基、苯並芴基、二苯並芴基、八氫二苯並芴基、八甲基八氫二苯並 芴基、八甲基四氫二環五芴基等環戊二烯基及其衍生物；苄基、枯基、二苯基甲基、1，1-二 苯基乙基、三苯基甲基等用環狀不飽和烴取代的飽和烴基等。並且，作為上述的烴基，也可以是上述例示的烴基互相直接連接，或者通過含有碳 原子、滷原子、矽原子、雜原子(例如，氧原子、氮原子等)的交聯基而連接的烴基。
作為通過交聯基連接的烴基，可以舉出例如雙(環戊二烯基)二甲基矽烷、雙(茚 基)二甲基矽烷、(環戊二烯基)(叔丁基氨基)二甲基矽烷、雙(氫化甘菊環基)二甲基 矽烷、1-環戊二烯基-2-芴基乙烷、2-環戊二烯基-2-芴基丙烷等。作為上述的氨基，可以舉出甲氨基、乙氨基、正丙氨基、正丁氨基、叔丁氨基、環己 氨基、二甲氨基、二乙氨基、二正丙氨基、二正丁氨基、二叔丁氨基、甲基苯基氨基、N-苯基環 己基氨基、二苯基氨基、1-萘基苯基氨基、吡咯烷基、哌啶基等。上述的烴基或者氨基可以具有作為取代基的滷原子、矽原子、雜原子(例如，氧原 子、氮原子等)或者含有這些的基團。作為具體例子可以舉出氯、氟等滷原子；三氯甲基、 氯苯基、溴苯基、三氟甲基、氟苯基、五氟苯基、三氟甲基苯基等滷代烴；三甲基甲矽烷基、三 乙基甲矽烷基、二甲基苯基甲矽烷基、二苯基甲基甲矽烷基、三苯基甲矽烷基等烴基取代甲 矽烷基；三甲基甲矽烷基甲基、三苯基甲矽烷基甲基、三甲基甲矽烷基苯基、三苯基甲矽烷 基苯基等甲矽烷基取代烴基；甲氧基、乙氧基、苯氧基、呋喃基、N-甲基氨基、N，N-二甲基氨 基、N-苯基氨基、吡咯基、噻吩基等含雜原子基團等。在上述的烴基或者氨基中，優選環戊二烯基及其衍生物、用環狀不飽和烴基取代 的飽和烴基，或者含有滷原子、矽原子、雜原子的烴基。通式(1)中，p表示在與後述的鹼金屬化合物的反應中被脫除的活性質子的數目。 在反應中被脫除的活性質子可以在化合物中存在一個或者存在多個。在本發明涉及的有機鹼金屬化合物的製造方法中添加的烯烴化合物是由所述通 式⑵表示的化合物。通式(2)中，Ra ir表示從氫原子、烴基、含雜原子基團、含矽基團中選擇的原子 或者基團，優選從氫原子、烴基、含矽基團中選擇的原子或者基團，可以互相相同或者不同， 相鄰的取代基可以互相結合而形成環。作為上述的烴基，可以舉出甲基、乙基、正丙基、烯丙基、正丁基、正戊基、正己基、 正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直鏈烴基；異丙基、叔丁基、戊基、3-甲基戊基、1，1_ 二乙 基丙基、1，1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1，1-丙基丁基、1，1-二甲基-2-甲基丙基、 1-甲基-1-異丙基-2-甲基丙基等支鏈烴基；環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰片基、 金剛烷基、甲基環己基、甲基金剛烷基等環狀飽和烴基；苯基、甲苯基、萘基、聯苯基、菲基、 蒽基等環狀不飽和烴；苄基、枯基、1，1_ 二苯基乙基、三苯基甲基等用環狀不飽和烴取代的 飽和烴基等。作為含雜原子的基團可以舉出甲氧基、乙氧基、苯氧基、呋喃基等含氧基團；N-甲 基氨基、N，N-二甲基氨基、N-苯基氨基、吡咯基等含氮基團；噻吩基等含硫基團等。作為含矽原子基團可以舉出三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、二甲基苯基甲矽 烷基、二苯基甲基甲矽烷基、三苯基甲矽烷基等烴基取代甲矽烷基；三甲基甲矽烷基甲基、 三苯基甲矽烷基甲基、三甲基甲矽烷基苯基、三苯基甲矽烷基苯基等甲矽烷基取代烴基等。在上述通式(2)中，優選Ra Re中至少一個是環狀不飽和烴基、具體為芳基，更具 體為苯基、甲苯基、萘基、聯苯基、菲基、蒽基。更加優選Ra為芳基，進一步優選Ra為苯基，特 別優選Ra為苯基、Rb為甲基、Rc為氫。本發明中的由上述通式(2)表示的化合物的添加量，相對於脫離的質子1摩爾為 0.3 1.5摩爾，優選0.5 1.3摩爾，更加優選0.9 1. 1摩爾。
作為本發明中使用的鹼金屬化合物可以舉出鋰、鈉、鉀等鹼金屬單體；氫化鋰、氫 化鈉、氫化鉀等鹼金屬氫化物；鈉-萘等鹼金屬芳香族化合物；烷基鋰、烷基鈉、烷基鉀等鹼 金屬烷基；芳基鋰、芳基鉀等芳基鹼金屬；芳基烷基鋰、芳基烷基鉀等芳基烷基鹼金屬；氨 基鋰、氨基鈉、氨基鉀等氨基鹼金屬。作為鹼金屬化合物，優選由下述通式(4)表示的化合物，更加優選由下述通式(8) 表示的鋰化合物。AN…(4)在通式(4)中，N表示鹼金屬原子，具體為鋰原子、鈉原子、鉀原子、銫原子。ALi... (8)在通式(4)及(8)中，A表示碳原子數1 15的烴基。具體可以舉出甲基、乙基、 正丙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直鏈烴 基；異丙基、異丁基、叔丁基、戊基、3-甲基戊基等支鏈烴基；環丙基、環丁基、環戊基、環己 基、環庚基、環辛基、甲基環己基等環狀飽和烴基；苯基、甲苯基、萘基、聯苯基、菲基、蒽基等 環狀不飽和烴基；苄基、枯基等用環狀不飽和烴取代的飽和烴基等。在通式(4)及(8)中，作為A優選甲基、正丁基、仲丁基、苯基，最優選正丁基。上述的鹼金屬化合物的使用量相對於脫離的質子1摩爾為0. 8 1. 3摩爾的範 圍，優選為0.9 1. 1摩爾的範圍，最優選為1.0 1. 1摩爾的範圍。作為用於本發明中的有機鹼金屬化合物的製造的溶劑，可以舉出戊烷、己烷、庚 烷、環己烷、萘烷等脂肪烴，苯、甲苯、二甲苯等芳香烴等烴類；二乙基醚、二異丙基醚、叔丁 基甲基醚、環戊基甲基醚、1，2_ 二甲氧基乙烷等脂肪族醚類；二噁烷等環狀醚類；二氯甲 烷、氯仿、氯苯等滷代烴類，在這些溶劑中可以將2種以上混合使用。作為本發明中使用的溶劑，優選烴類或者脂肪族醚類，也可以將這些混合使用。在 不影響進行去質子化的鹼金屬化合物的反應的前提下，可以按照任意比例設定烴類和脂 肪族醚類的混合體積比。優選烴類/脂肪族醚類在100/0 0/100的範圍，更加優選在 100/0 50/50的範圍，進一步優選在95/5 85/15的範圍。在本發明中去質子化反應的 溫度為-80 200°C，優選-20 130°C，更加優選20 90°C中進行。這樣製造的有機鹼金屬化合物可以用於製造一般使用有機鹼金屬化合物製造的 有機化合物，例如，由酮或者羧酸製造醇，通過與羧酸的反應製造酮等。並且，可以用於製造以從周期表第1 14族中選擇的典型金屬或者過渡金屬元素 例如鎂、鈧、鈦、鋯、鉿、釩、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、銅、鋅、鋁、錫等為中心金屬的 有機金屬化合物。以下，詳細說明轉換為有機過渡金屬化合物的優選例子。S卩，上述通式(3)所示的 有機鹼金屬化合物可以通過與下述通式(5)所示的過渡金屬化合物的反應有效地轉換成 下述通式(6)所示的有機過渡金屬化合物。MZk... (5)上述通式(5)中，M為元素周期表第IVB VIB族的原子，具體為鈦原子、鋯原子、 鉿原子等第IVB族金屬原子，釩原子、鈮原子、鉭原子等第VB族金屬原子，鉻原子、鉬 原子、 鎢原子等第VIB族金屬原子。在這其中優選鈦原子、鋯原子、鉿原子、釩原子、鈮原子、鉭原 子，更加優選鈦原子、鋯原子、鉿原子、釩原子，進一步優選鈦原子、鋯原子、鉿原子等元素周期表第IVB族的原子，最優選鋯原子和鉿原子。Z是從滷原子、烴基、陰離子配體及能夠用孤 電子對配位的中性配體中以相同或者不同的組合選擇，優選為滷原子。k為3 6的整數， 優選3或4，進一步優選4。作為由通式(5)表示的化合物的優選具體例，可以舉出三價或者四價的鈦的氟化 物、氯化物、溴化物以及碘化物；四價的鋯的氟化物、氯化物、溴化物以及碘化物；四價的鉿 的氟化物、氯化物、溴化物以及碘化物；它們與四氫呋喃、二乙基醚、二噁烷或者1，2_ 二甲 氧基乙烷等醚類的配位化合物。RrMZ(k_rXp)…(6) 上述通式(6)中，M與通式(5)中的M相同，表示元素周期表第IVB VIB族的原 子。R與通式(1)或通式(3)中的R相同，表示烴基或者氨基，也可以含有滷原子、矽原子、 氧原子或者氮原子。Z與通式(5)中的Z相同，是從滷原子、烴基、陰離子配體及能夠用孤電 子對配位的中性配體中以相同或者不同的組合選擇。k表示M的原子價，為3 6的整數， 優選3或者4，進一步優選4。r為k以下的自然數。ρ與通式⑴或通式(3)中的ρ相同， 在通式(1)所示的含活性質子化合物中，是在與鹼金屬化合物的反應中被脫除的氫原子的 數目。r、k以及ρ具有k彡rXp的關係，優選的組合是(r，k，p) = (1，4，2)、(2，4，1)、(1， 3，1)、(2，3，1)。R為多個時可以互相相同或者不同。並且，多個R可以互相直接連接，或者 通過含有碳原子、滷原子、矽原子、雜原子(氮原子、氧原子、硫原子或者磷原子等)的交聯 基來連接。在上述通式(6)所示的有機過渡金屬化合物中優選的方式是由下述通式(7)表示 的有機過渡金屬化合物(在以下的說明中，有時會簡稱為「茂金屬化合物」)。LmMQn…(7)通式(7)中，M與上述通式(6)中的相同，優選為元素周期表第IVB族的原子。L 為具有共軛五元環的配體，例如表示(取代)環戊二烯基、(取代)茚基、(取代)甘菊環 基、(取代)芴基等。m為1 3的整數，L為多個時可以互相相同或者不同。並且，多個 L可以相互直接連接，或者通過含有碳原子、滷原子、矽原子、氮原子、氧原子、硫原子或者磷 原子的交聯基連接。Q是從滷原子、烴基、陰離子配體及能夠用孤電子對配位的中性配體中 以相同或者不同的組合選擇，η為1 4的整數。作為滷原子的具體例子可以舉出氟、氯、溴、碘，作為烴基的具體例子可以舉出與 上述相同的物質(例如，烷基)等。作為陰離子配體的具體例子可以舉出甲氧基、叔丁氧 基、苯氧基等烷氧基；乙酸酯、苯甲酸酯等羧酸酯基；甲磺酸酯、甲苯磺酸酯等磺酸酯基；二 甲基醯胺、二異丙基醯胺、甲基醯替苯胺、二苯基醯胺等醯胺基等。作為能夠用孤電子對配 位的中性配體的具體例子可以舉出三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有機磷 化合物；四氫呋喃、二乙基醚、二噁烷、1，2_ 二甲氧基乙烷等醚類等。Q優選至少一個為滷原 子或者烷基。在本發明中，上述通式(7)所示的茂金屬化合物當中，優選下述通式(9)或(10) 所示的物質。[化 2] 在上述通式(9)中，M、Q以及η與通式(7)的相同。R1 Rltl表示從氫原子、烴基、 含滷原子基團、含雜原子基團、含矽原子基團中選擇的原子或者基團，可以互相相同或者不 同。作為上述的烴基可以舉出甲基、乙基、正丙基、烯丙基、正丁基、正戊基、正己基、正 庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直鏈烴基；異丙基、叔丁基、戊基、3-甲基戊基、1，1-二乙基 丙基、1，1- 二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1，1-丙基丁基、1，1- 二甲基-2-甲基丙基、 1-甲基-1-異丙基-2-甲基丙基等支鏈烴基；環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰片基、 金剛烷基、甲基環己基、甲基金剛烷基等環狀飽和烴基；苯基、甲苯基、萘基、聯苯基、菲基、 蒽基等環狀不飽和烴基；苄基、枯基、1，1-二苯基乙基、三苯基甲基等用環狀不飽和烴取代 的飽和烴基；三氟甲基、氯苯基、氟苯基、三氟甲基苯基等含滷原子烴基；甲氧基、乙氧基、 苯氧基、呋喃基、N-甲基氨基、N，N-二甲基氨基、N-苯基氨基、吡咯基、噻吩基等含雜原子烴 基；三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、二甲基苯基甲矽烷基、二苯基甲基甲矽烷基、三苯基 甲矽烷基等含矽原子基團等。在以R1 Rki表示的基團中，相鄰的2個取代基也可以結合而形成縮環。具體可 以舉出茚基、4，5,6,7-四氫茚基、2-甲基茚基、2-叔丁基茚基、4，5-苯並茚基、4-苯基茚基 等(取代)茚基；甘菊環基、2-甲基甘菊環基、2-乙基甘菊環基、2-異丙基甘菊環基、2-苯 基甘菊環基、1，2- 二甲基甘菊環基、4，5,6,7-四氫甘菊環基、2-甲基-4，5，6，7-四氫甘菊環 基等(取代)甘菊環基；芴基、2，7_ 二甲基芴基、3，6_ 二甲基芴基、2，7_ 二叔丁基芴基、3， 6_ 二叔丁基芴基、苯並芴基、二苯並芴基、八氫二苯並芴基、八甲基八氫二苯並芴基、八甲基 四氫二環五芴基等(取代)芴基等。[化 3] 在上述通式(10)中，Μ、Q、η與通式(7)的相同，R1 R4, R6 R9與通式(9)的相 同。Y為交聯2個共軛五元環配體的結合基團，優選為由下述通式(11)或(12)表示的結 構。[化 4] Y1和Y2為碳或者矽，R11 R14表示從氫原子、烴基、含滷原子基團、含雜原子基團、 含矽原子基團中選擇的原子或者基團。R11 R14可以互相相同或者不同，並且R1 R4、R6 R9以及R11 R14中的2個基團結合而形成環也可以。作為R11 R14的具體例子，可以舉出與R1 Riq相同的例子。作為用於製造本發明的有機過渡金屬化合物、尤其是茂金屬化合物的有機溶劑， 可以舉出與製造上述的有機鹼金屬化合物相同的物質。通式(5)所示的過渡金屬化合物和本發明涉及的有機鹼金屬化合物可以在-80 200 V，優選-20 130°C，更加優選-20 40 V的溫度範圍內接觸。通式(5)所示的過渡金屬化合物的使用量相對於本發明涉及的有機鹼金屬化合 物1摩爾為0.8 1.5摩爾，優選1.0 1.2摩爾。實施例以下，基於實施例具體說明本發明，但本發明不被這些實施例所限定。另外，所得化合物的結構或者純度是使用核磁共振儀(NMR，日本電子公司製造 GSH-270)、場解吸質譜儀(FD-MS，日本電子公司製造的SX-102A)、氣相色譜質譜聯用儀 (GC-MS，惠普公司製造HP6890/HP5973)、氣相色譜儀(島津公司製造，GC-2014)等確定。並 且，只要沒有特殊說明，全部實施例均是在乾燥氮氣氛圍下、使用乾燥溶劑進行的。調製例15-叔 丁基-1，1，3-三甲基-1，2- 二 氫並環戊二烯(5-tert-butyl-l，l， 3-trimethyl-l，2-dihydropentalene)的調帝[J在1000ml 的五口 燒瓶中加入叔丁基環戊二烯(tert-butylcyclopentadiene) 24 97g(204mmol)、丙酮399. 04g。在冰浴下，滴入吡咯烷82. Ig(1. 15mol)，回流下攪拌18小 時。在冰浴下滴入醋酸70.91g(l. 18mol)。將所得粗產物在減壓下(150torr，40°C )餾去 溶劑，用水、5%醋酸溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水清洗，用硫酸鎂乾燥。餾去溶劑 後，通過減壓蒸餾精製而得到下述式[1]所示的5-叔丁基-1，1，3-三甲基-1，2-二氫並環 戊二烯23. 4g。用1H-NMR譜和GC-質譜(GC-MS)鑑定。以下為其測定結果。1H-匪R (270MHz，CDCl3, TMS 基準)δ 5. 87 (s，1H)，5. 79 (s，1H)，2. 94 (d，1H)， 2. 10 (t, 3H)，1. 27 (s，1H)，1. 21 (s,9H)GC-MS :m/Z = 202 (M+)用氣相色譜分析的結果，純度為95.3%。收率為54%。[化6] 調製例29-(5-叔 丁 基-1，1，3-三甲基-1，2- 二氫並環戊二烯基)_1，1，4，4，7，7，10,10- A 甲基-八氫-二苯並[b，h]芴(9-(5-tert-butyl-l，l，3-trimethyl-l，
2-dihydropentalenyl)-1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-octahydro-dibenzo[b,h] fluorene)的調製在1001111的三口燒瓶中裝入1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-八氫-二苯並[b，h]芴 (1,1,4,4, 7,7,10,10-octamethyl-octahydro-dibenzo [b, h]fluorene)1. 58g(4. 09mmol)、 叔丁基甲基醚30ml。在冰/丙酮浴下，滴入1. 56M的正丁基鋰己烷溶液2. 7ml (4. 2mmol)。 邊緩緩升溫至室溫邊攪拌25小時。加入5-叔丁基-1，1，3-三甲基-1，2-二氫並環戊二烯(5-tert-butyl-l，l，
3-trimethy1-1, 2-dihydropentalene) 0. 95g(4. 30mmol)的叔丁基甲基醚溶液，在回流下攪 拌16小時後，將反應溶液注入IN鹽酸中。分離有機層，用飽和碳酸氫鈉水溶液、水、飽和食 鹽水清洗。用硫酸鎂乾燥，餾去溶劑。將所得固體用柱層析精製，用戊烷清洗，從而得到下述 式[2]所示的9-(5-叔丁基_1，1，3-三甲基-1，2-二氫並環戊二烯基)-1，1，4，4，7，7，10， 10-八甲基-八氫-二苯並[b，h]芴。收量為2. 03g，收率為84%。鑑定是用1H-NMR譜和 FD-質譜(FD-MS)進行。以下為其測定結果。1H-NMR (270MHz, CDCl3, TMS 基準)δ 7. 58 (s, 1H)，7. 55+7. 54 (s, 1H)， 7. 50+7. 49 (s, 1H) ,6. 89+6. 46(s, 1H)，6· 32+5. 93(s, 1H)，3· 87+3. 83(s, 1H)，3. ll(d, 1Η)， 2. 57 (d, 1H)，1. 71 (s，3H)，1. 67-1. 61 (m，8H)，1. 38-1. 28(m，27H)，1. 18-0. 95 (m, 9H)， 0. 27+0. 21(s，3H)FD-MS :m/Z = 589 (M+)[化7] 實施例1[9-(5-叔丁基-1，1，3-三甲基-1，2-二氫並環戊二烯基)_1，1，4，4，7，7，10， 10-八甲基-八氫-二苯並[b, h]芴基]二鋰([9-(5-tert-butyl-l, 1, 3-trimethyl-l, 2-dihydropentalenyl)-1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-octahydro-dibenzo[b, h] fluorenyl]dilithium)的製造在30ml施蘭克(Schlenk)管中裝入9_(5_叔丁基-1，1，3_三甲基-1，2_ 二氫並 環戊二烯基)-1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-八氫-二苯並[b，h]芴 1. 18g(2. Olmmol)、 α -甲基苯乙烯 0. 485g (4. IOmmol)、己烷 13. 5g、環戊基甲基醚 2. 35ml (20. 2mmol)。在 26°C下，滴入1. 65M的正丁基鋰己烷溶液2. 55ml (4. 21mmol)，在70°C下攪拌3. 5小時，從而得到 [9- (5-叔丁基-1，1，3-三甲基-1，2-二氫並環戊二烯基)-1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-八 氫_ 二苯並[b，h]芴基]二鋰的溶液。將反應溶液加入到甲醇-d4(阿克羅斯(AcroOs)公司製造，氘化率100% )，使生成 的二鋰鹽氘化。從所得溶液中餾去溶劑後，用氯仿-d萃取析出的固體，並測定1H-NMR。由 歸屬於芴環上的氫的3. 87以及3. 83ppm的信號的積分值計算的轉化率為100%。這裡，將 觀測不到3. 87以及3. 83ppm的信號的情況算作轉化率為100%。實施例2
除了代替環戊基甲基醚使用二異丙基醚以外，與實施例1同樣地操作而合成 [9- (5-叔丁基-1，1，3-三甲基-1，2-二氫並環戊二烯基)-1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-八 氫_ 二苯並[b，h]芴基]二鋰。按照與實施例1相同的方法計算的轉化率為100%。實施例3除了代替環戊基甲基醚使用叔丁基甲基醚以外，與實施例1同樣地操作而合成 [9- (5-叔丁基-1，1，3-三甲基-1，2-二氫並環戊二烯基)-1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-八 氫-二苯並[b，h]芴基]二鋰。按照與實施例1相同的方法計算的轉化率為100%。實施例4在冰/丙酮浴下，向實施例1中得到的[9-(5_叔丁基-1，1，3-三甲基-1，2-二氫 並環戊二烯基)-1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-八氫-二苯並[b，h]芴基]二鋰的溶液加入 四氯化鋯0. 547g(2. 35mmol)反應1小時後，除去丙酮浴，在室溫下反應15. 5小時。餾去溶 齊U，用環己烷萃取可溶成分。濃縮所得的溶劑，在-20°C中靜置30分鐘。通過過濾將析出的 固體分離，用己烷清洗後，在減壓下乾燥，從而得到由下述式[3]表示的[9-(5_叔丁基-1， 1，3-三甲基-1，2-二氫並環戊二烯基)-1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-八氫-二苯並[b，h] 芴基]二氯化鋯([9- (5-tert-butyl-l，1，3-trimethyl-l，2-dihydropentalenyl) -1,1,4， 4, 7, 7,10,10-octamethyl-octahydro-dibenzo[b, h]fluorenyl]zirconium dichloride)。 收量為0.507g，收率為34%。鑑定是用1H-NMR譜以及FD-質譜(FD-MS)進行。以下為其 測定結果。1H-NMR (270MHz, CDCl3, TMS 基準)δ 7. 99 (s，1H) ,7. 98 (s，1H) , 7. 78 (s， 1Η)，7. 54 (s，1H) ,6. 01 (d, 1H) ,5. 25 (d, 1H)，3. 94 (d，1H)，2. 62 (d, 1H)，2. 31 (s，3H)， 1. 79-1. 61 (m，8H)，1. 57(s，3H)，1. 43 (s，3H)，1. 41 (s，3H)，1. 39(s，9H)，1. 35 (s，3H)， 1. 32 (s，3H)，1. 28 (s, 3H)，1. 24 (s, 3H)，1. 09 (s,9H)FD-MS :m/Z = 748 (M+)[化8] 比較例1[9-(5-叔丁基-1，1，3-三甲基-1，2-二氫並環戊二烯基)_1，1，4，4，7，7，10， 10-八甲基-八氫-二苯並[b, h]芴基]二鋰([9-(5-tert-butyl-l, 1, 3-trimethyl-l, 2-dihydropentalenyl)-1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-octahydro-dibenzo[b, h] fluorenyl]dilithium)的製造在30ml施蘭克管中裝入9_(5_叔丁基-1，1，3_三甲基-1，2_ 二氫並環戊二烯基)-l，l，4，4，7，7，10，10-八甲基-八氫-二苯並[b，h]芴 1. IOg(2. Olmmol)、己烷 18. 5g、二異丙基醚2. 65ml (18. 7mmol)。在冰/丙酮浴下，滴入1. 57M的正丁基鋰己烷溶液 2. 67ml (4. 2Immo 1)，在70°C下攪拌5小時，從而得到[9- (5-叔丁基-1，1，3-三甲基-1，2-二 氫並環戊二烯基)-1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-八氫-二苯並[b，h]芴基]二鋰的溶液。 按照與實施例1相同的方法計算的轉化率為85%，比實施例2低15%。並且，使用得到的二鋰鹽的溶液，與實施例4同樣地操作來嘗試合成[9-(5_叔丁 基-1，1，3-三甲基-1，2-二氫並環戊二烯基)-1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-八氫-二苯 並[b，h]芴基]二氯化鋯，但是在1H-NMR譜中沒有觀察到目標產物。比較例2[9-(5-叔丁基-1，1，3-三甲基-1，2-二氫並環戊二烯基)_1，1，4，4，7，7，10， 10-八甲基-八氫-二苯並[b, h]芴基]二鉀([9-(5-tert-butyl-l, 1, 3-trimethyl-l, 2-dihydropentalenyl)-1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-octahydro-dibenzo[b, h] fluorenyl] dipotassium)的製造在30ml施蘭克管中裝入9_(5_叔丁基-1，1，3_三甲基_1，2_ 二氫並環戊二烯 基)-1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-八氫-二苯並[b，h]芴 0. 884g(l. 50mmol)、己燒 20ml。 在冰/丙酮浴下，加入1. 56M的正丁基鋰己烷溶液2. 05ml (3. 28mmol)。加入叔丁氧基鉀 0. 351g(3. 12mmol)，邊緩緩地恢復到室溫邊攪拌5小時，得到[9_(5_叔丁基-1，1，3-三甲 基-1，2-二氫並環戊二烯基)-1，1，4，4，7，7，10，10_八甲基-八氫-二苯並[b，h]芴基] 二鉀的淤漿。將得到的淤漿加入到氘化甲醇(阿克羅斯公司製造，氘化率100%)，使生成 的二鉀鹽氘化。使用所得溶液，按照與實施例1相同的方法計算的轉化率為88%，比實施例 1 低 12%。並且，使用得到的二鉀鹽的淤漿，與實施例4同樣地操作來嘗試合成[9-(5_叔丁 基-1，1，3-三甲基-1，2-二氫並環戊二烯基)-1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-八氫-二苯並[b，h]芴基]二氯化鋯，但是在1H-NMR譜中沒有觀察到目標產物。比較例3在30ml施蘭克管中裝入9_(5_叔丁基-1，1，3_三甲基_1，2_ 二氫並環戊二烯 基)-1，1，4，4，7，7，10，10_ 八甲基-八氫-二苯並[b，h]芴 1. 18g(2. Olmmol)、己烷 19. 8g。 在冰/丙酮浴下，滴入1. 57M的正丁基鋰己烷溶液2. 67ml (4. 20mmol)，在回流條件下攪拌5 小時，從而得到[9-(5-叔丁基-1，1，3-三甲基-1，2- 二氫並環戊二烯基)_1，1,4,4,7,7, 10，10-八甲基-八氫-二苯並[b，h]芴基]二鋰的溶液。按照與實施例1相同的方法計算的轉化率為59%，在1H-NMR譜中，除了目標產物 的信號以外，還觀測到了多種副產物的信號。另外，使用得到的二鋰鹽的溶液，與實施例4同樣地操作來嘗試合成[9-(5_叔丁 基-1，1，3-三甲基-1，2- 二氫並環戊二烯基)_1，1,4,4, 7，7，10，10-八甲基-八氫-二苯 並[b，h]芴基]二氯化鋯，但是在1H-NMR譜中沒有觀察到目標產物。比較例4除了使用環己烷代替己燒，並在80°C進行反應以外，與比較例3同樣地操作而合成[9-(5-叔丁基-1，1，3-三甲基-1，2-二氫並環戊二烯基)-1，1，4，4，7，7，10，10-八甲 基-八氫-二苯並[b，h]芴基]二鋰。按照與實施例1相同的方法計算的轉化率為69%。實施例5二苯基甲基鋰(Diphenylmethyllithium)的製造在30ml 施蘭克管中裝入二苯基甲燒(diphenylmethane)0. 336g(2. OOmmol)、 α -甲基苯乙烯0. 246g(2. 08mmol)、己烷13. 2g、環戊基甲基醚2. 33ml (20. Ommo 1)，並升溫 至50°C。在50°C下，滴入1. 65M的正丁基鋰己烷溶液1. 27ml (2. IOmmol)，在50°C下攪拌18 小時，得到二苯基甲基鋰的懸浮液。將反應溶液加入到甲醇_d4(阿克羅斯公司製造，氘化率100% )，使生成的鋰鹽氘 化。從所得溶液中餾去溶劑後，用氯仿-d萃取析出的固體，並測定1H-NMR。由歸屬於亞甲 基碳上的氫的3. 98ppm的信號的積分值計算的轉化率為75%。這裡，將3. 98ppm的信號的 積分值為1氫原子份的情況算作轉化率為100%。比較例5除了不添加α -甲基苯乙烯以外，按照實施例5合成二苯基甲基鋰。按照與實施 例5相同的方法計算的轉化率為10%。實施例62-(2_( 二 甲基氨基)苯基)-1，1_ 二苯基乙醇(2-(2_(dimethylamino) phenyl)-1,1-diphenylethanol)的製造在30ml施蘭克管中裝入N，N- 二甲基鄰甲苯胺(N，N-dimethyl-o-toluidin e) 0. 514g (3. 80mmol)、α -甲基苯乙烯 0. 898g (7. 60mmol)、己烷 6. 60g、環戊基甲基醚 4. 43ml (38. Ommo 1)。在 25°C下，滴入 1. 59M 的正丁基鋰己烷溶液 4. 78ml (7. 60mmol)，攪拌 13小時。在該反應混合物中滴入二苯甲酮1. 34g(7. 50mmol)的二乙基醚溶液，攪拌30分 鍾。在醋酸0.500g(8.3mmol)的二乙基醚溶液中加入所得反應混合物，攪拌5分鐘後加入 5ml水進一步攪拌5分鐘。分離水相後，用10%鹽酸萃取有機相，使所得到的水相呈中性， 從而得到2-(2-( 二甲基氨基)苯基)-1，1_ 二苯基乙醇的白色結晶。收量為0.680g，收率為56%。用1H-NMR譜進行鑑定。以下為其測定結果。1H-WrOTOMHz, CDCl3, TMS 基準)δ 8. 54 (s，1H)，7. 40(d，4H)，7· 30 7· 00 (m, 7Η)，6. 78 (t, 1Η)，6. 51 (d, 1H)，3. 74 (s, 2H)，2. 75 (s,6H)比較例6 除了不添加α-甲基苯乙烯以外，按照實施例6合成2-(2_( 二甲基氨基)苯 基)-1，1_ 二苯基乙醇。收量為0. 218g，收率為18%。產業上利用的可能性根據本發明，能夠以高收率獲得有機鹼金屬化合物。並且，通過使用由該方法獲得 的化合物，可以製造出到目前為止製造困難的有機過渡金屬化合物，因此本發明在產業上 極具價值。
權利要求
一種由下述通式(3)表示的有機鹼金屬化合物的製造方法，其特徵在於，在由下述通式(1)表示的含活性質子化合物和鹼金屬化合物的反應中，添加由下述通式(2)表示的烯烴化合物，RHp...(1)通式(1)中，R表示烴基或者氨基，也可以含有滷原子、矽原子、氧原子或者氮原子；H表示活性質子；p為在與鹼金屬化合物的反應中被脫除的氫原子數，通式(2)中，Ra～Rc表示從氫原子、烴基、含雜原子基團、含矽基團中選擇的原子或者基團，可以互相相同或者不同，相鄰的取代基也可以互相結合而形成環，RNp...(3)通式(3)中，R表示烴基或者氨基，也可以含有滷原子、矽原子、氧原子或者氮原子；N表示鹼金屬原子；p與所述通式(1)等值。FPA00001140595500011.tif
2.根據權利要求1所述的有機鹼金屬化合物的製造方法，其特徵在於，所述通式(2) 中，Ra Re中的至少一個是環狀不飽和烴基。
3.根據權利要求1或2所述的有機鹼金屬化合物的製造方法，其特徵在於，所述通式 (2)中，RaS芳基。
4.根據權利要求1或2所述的有機鹼金屬化合物的製造方法，其特徵在於，所述鹼金屬 化合物由下述通式(4)表示，AN. . . (4)在通式(4)中，A表示碳原子數1 15的烴基，N表示鹼金屬原子。
5.根據權利要求1或2所述的有機鹼金屬化合物的製造方法，其特徵在於，所述由通式 (1)表示的含活性質子化合物是作為活性質子而具有次甲基氫或者亞甲基氫的化合物。
6.根據權利要求1或2所述的有機鹼金屬化合物的製造方法，其特徵在於，所述由通式 (1)表示的含活性質子化合物是含有作為活性質子而具有次甲基氫或者亞甲基氫的環戊二 烯骨架的化合物。
7.一種由下述通式(6)表示的有機過渡金屬化合物的製造方法，其特徵在於，使根據 權利要求1或2所述的方法獲得的有機鹼金屬化合物和由下述通式(5)表示的過渡金屬化 合物進行反應，MZk. . . (5)通式(5)中，M是選自元素周期表第IVB VIB族的金屬；Z是從滷原子、烴基、陰離子 配體及能夠用孤電子對配位的中性配體中以相同或者不同的組合選擇；k表示M的原子價， 是3 6的整數，RrMZ(k_rXp). . . (6)通式(6)中，M是選自元素周期表第IVB VIB族的金屬；R表示烴基或者氨基，也可 以含有滷原子、矽原子、氧原子或者氮原子；Z是從滷原子、烴基、陰離子配體及能夠用孤電子對配位的中性配體中以相同或者不同的組合選擇；k表示M的原子價，是3 6的整數；r 是k以下的自然數；p與所述通式⑴等值；具有k彡rXp的關係。
8.根據權利要求7所述的有機過渡金屬化合物的製造方法，其特徵在於，該有機過渡 金屬化合物由下述通式(7)表示，LmMQn. (7)通式(7)中，M是選自元素周期表第IVB VIB族的金屬；L表示具有環戊二烯環的配 體；m為1 3的整數；當L有多個時可以互相相同或者不同；並且，多個L可以相互直接連 接，或者也可以通過含有碳原子、滷原子、矽原子、氮原子、氧原子、硫原子或者磷原子的交 聯基連接；Q是從滷原子、烴基、陰離子配體及能夠用孤電子對配位的中性配體中以相同或 者不同的組合選擇；n為1 4的整數。
9.根據權利要求8所述的有機過渡金屬化合物的製造方法，其特徵在於，M為元素周期 表第IVB族的原子。
全文摘要
本發明提供一種以高收率獲得有機鹼金屬化合物的製造方法，以及使用了該化合物的有機過渡金屬化合物的製造方法。該有機鹼金屬化合物的製造方法的特徵在於，在由下述通式(1)表示的含活性質子化合物和鹼金屬化合物的反應中，添加由下述通式(2)表示的化合物。通式(1)中，R表示烴基或者氨基，也可以含有滷原子、矽原子、氧原子或者氮原子，H表示活性質子，p為在與鹼金屬化合物的反應中被脫除的氫原子數。通式(2)中，Ra～Rc表示從氫原子、烴基、含雜原子基團、含矽基團中選擇的原子或者基團，且可以互相相同或者不同，相鄰的取代基也可以互相結合而形成環。
文檔編號C07F1/02GK101874033SQ20088011742
公開日2010年10月27日 申請日期2008年12月2日 優先權日2007年12月4日
發明者佐久間篤, 船谷宗人 申請人:三井化學株式會社