一種鉛酸蓄電池活性物質添加劑、其製備方法及用途的製作方法
2023-08-07 08:48:51
專利名稱：一種鉛酸蓄電池活性物質添加劑、其製備方法及用途的製作方法
技術領域：
本發明屬於鉛酸蓄電池製造領域，具體涉及鉛酸蓄電池極板活性物質添加劑。
鉛酸蓄電池在一百多年的歷史發展進程中，對工業的發展和人類的進步起到了積極的推動作用。到今天，鉛酸蓄電池的應用更加廣泛，全世界對鉛酸蓄電池的需求達到80億美圓以上。特別是近年來隨著環境汙染和能源危機的加劇，對電池提出了更高的要求，研製長壽命、大容量、性能穩定、使用方便的高檔鉛酸蓄電池一直是電池研究和製造領域的前沿課題。
鉛酸蓄電池因其性能穩定、價格低廉、用途廣泛，市場需求日益增多。鉛酸蓄電池的最大缺點是重量比容量低，因此，人們對提高蓄電池活性物質的利用率進行了多方面的研究。活性物質的物理結構對電池容量有重要影響，這裡的結構是指孔率、孔徑、孔徑分布及其比表面積。理所當然，高孔率、小孔徑、大比表面積的活性物質其利用率最高。塗膏式極板在固化和乾燥後的變化結果，要求達到最大的比表面積，一般在製造過程中會摻入各種添加劑，如羧甲基纖維素、二氧化矽、矽膠、吸水性樹脂、硫酸鋁、空心玻璃珠等，最常用的是各向異性石墨。
以往，人們認為鉛酸蓄電池正極板放電過程受硫酸根離子擴散控制。現在的研究表明正極放電受活性物質PbO2微孔內H+離子擴散控制，負極放電與活性物質Pb微孔內電子傳遞有關。因此在提高極板孔率和比表面積的基礎上，還需改善H+的擴散和電子傳遞的條件。
本發明的目的，是提供一種鉛酸蓄電池極板活性物質添加劑，使之能夠提高極板的比表面積，改善H+的擴散和電子傳遞條件，並能夠因此提高蓄電池的容量。
本發明所述的鉛酸蓄電池極板活性物質添加劑，是一種有機高分子電解質——二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯磺酸，它是一種高吸溼率、吸酸性的多孔微粒，其分子官能團磺酸基可釋放H+離子，同時又能加速電子傳遞速度，對提高蓄電池容量有十分明顯的作用。
由於有機高分子與蓄電池極板活性物質在表面化學性能上存在著很大的差異，加上電池在充電、放電過程中極板有膨脹、收縮行為，容易產生脫落現象，帶來循環壽命的縮短。本發明在合成二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯磺酸過程中，通過控制交聯度、提高磺化率、減小粒子直徑等適度改性，可以克服有機高分子電解質脫落現象，確保電池的循環使用壽命。
本發明所述的有機高分子電解質二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯磺酸，合成原料和製備方法如下原料1、苯乙烯2、二乙烯基苯(含量45％)3、聚乙烯醇(PVA)
4、過氧化苯甲醯(BPO)5、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)6、二氯乙烷7、去離子水製備方法(一)微粒製備1、在裝有回流冷凝器、攪拌機和溫度計的反應瓶中，加入1000mlPVA溶液(其中含PVA 30克)、5克SDBS。
2、在緩慢攪拌下加入苯乙烯1600克，二乙烯基苯115克，BPO20克，在室溫下溶解。
3、加入去離子水3200ml，逐漸升穩至85-90℃，並控制在這一溫度範圍內，在高速攪拌下(300轉/分以上)進行2-5小時聚合反應，直至生成的小粒子油狀物均勻分布在PVA水溶液中。
4、冷卻至室溫，過濾，取出沉澱粒子，用去離子水洗淨吸附在粒子表面的PVA。
(二)微粒溶漲取上述含水微粒，加入等體積的二氯乙烷，緩慢加溫，進行共沸回流。此時，經冷凝器冷凝的液相油水分層，二氯乙烷又回流進入反應瓶內，水被棄去。共沸回流直至微粒脫水完全，同時又被二氯乙烷溶漲，然後冷卻至室溫。
(三)磺化反應
1、在反應瓶中加入相當於微粒3-6倍重量的98％濃硫酸，然後將經二氯乙烷溶漲的微粒移入反應瓶中，在攪拌下緩慢升溫至80-90℃，保持磺化反應2-4小時。此時磺化反應生成的水與二氯乙烷共沸帶出，經冷凝，油水分離，二氯乙烷回流入反應瓶。反應結束，冷卻至室溫。
2、將上述物料移入2-5倍體積的50％稀硫酸溶液中，回收此液中的二氯乙烷，用耐酸濾網過濾，過濾出的微粒再傾倒入去離子水中，反覆清洗後，置100℃乾燥1-2小時，冷卻，過篩，取粒度在100目至500目之間的微粒，備用。
經由上述反應所得到的高分子微粒，是本發明所述之有機高分子電解質——二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯磺酸，其交聯度≤3，粒度在100目至500目之間，交換容量大於8mmol/g。它是一種具有高吸溼率、吸酸性的多孔、超細高分子微粒，將其作為鉛酸蓄電池活性物質添加劑，能夠提高活性物質的比表面積，同時有利於電化學反應的氫離子擴散和電子傳遞速度，因此提高了電池容量。
將二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯磺酸分別加入到傳統鉛酸蓄電池的正極和負極鉛膏中，其中電池正極鉛膏中的含量為0.2％-2％，負極鉛膏中的含量為0.2％-1％。
通過以上方法製得的膠體免維護鉛酸蓄電池，克服了膠體所致電池內阻增大、容量降低的缺點，同時深放電恢復性好、自放電小、充電時無酸霧、無酸液外溢，並且夠適應快速充電和高功率放電，使用壽命比傳統的貧液式、膠體免維護電池有顯著延長。
本發明所述之有機高分子電解質二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯磺酸，不僅可用於膠體免維護鉛酸蓄電池，還可用於富液式鉛酸蓄電池，可廣泛應用於起動電源，如汽車用蓄電池、船用蓄電池、工程機械起動用蓄電池，以及工業用固定電源、儀器設備電源、UPS不間斷電源、太陽能蓄電池等領域。
以下結合具體的實施例，對本發明做進一步的闡述。這些實施例僅用於對本發明做說明而不是對本發明的限制。
實施例1二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯磺酸的製備原料1、苯乙烯 工業級2、二乙烯基苯(含量45％) 工業級3、聚乙烯醇(PVA) 工業級4、過氧化苯甲醯(BPO) 工業級5、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS) 工業級6、二氯乙烷 工業級7、去離子水製備方法(一)微粒製備1、在裝有回流冷凝器、攪拌機和溫度計的反應瓶中，加入1000mlPVA溶液(其中含PVA30克)、5克SDBS。
2、在緩慢攪拌下加入苯乙烯1600克，二乙烯基苯115克，BPO20克，在室溫下溶解。
3、加入去離子水3200ml，逐漸升穩至90℃，並控制在這一溫度範圍內，在高速攪拌下(450轉/分)進行4小時聚合反應，直至生成的小粒子油狀物均勻分布在PVA水溶液中。
4、冷卻至室溫，過濾，取出沉澱粒子，用去離子水洗淨吸附在粒子表面的PVA。
(二)微粒溶漲取上述含水微粒，加入等體積的二氯乙烷，緩慢加溫，進行共沸回流。此時，經冷凝器冷凝的液相油水分層，二氯乙烷又回流進入反應瓶內，水被棄去。共沸回流直至微粒脫水完全，同時又被二氯乙烷溶漲，然後冷卻至室溫。
(三)磺化反應1、在反應瓶中加入相當於微粒5倍重量的98％濃硫酸，然後將經二氯乙烷溶漲的微粒移入反應瓶中，在攪拌下緩慢升溫至90℃，保持磺化反應2小時。此時磺化反應生成的水與二氯乙烷共沸帶出，經冷凝，油水分離，二氯乙烷回流入反應瓶。反應結束，冷卻至室溫。
2、將上述物料移入3倍體積的50％稀硫酸溶液中，回收此液中的二氯乙烷，用耐酸濾網過濾，過濾出的微粒再傾倒入去離子水中，反覆清洗後，置100℃乾燥1小時，冷卻，過篩，取粒度在100目至500目之間的微粒，即製成所需之有機高分子電解質二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯磺酸。
實施例2膠體免維護鉛酸蓄電池製備將實施例1所得的二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯磺酸分別加入到傳統膠體免維護鉛酸蓄電池的正極和負極鉛膏中，其中電池正極鉛膏中加入二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯磺酸1％，負極鉛膏中加入0.2％，即得到含本發明所述的鉛酸蓄電池活性物質添加劑的膠體免維護鉛酸蓄電池。
實施例3富液式免維護鉛酸蓄電池製備將實施例1所得的二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯磺酸分別加入到傳統富液式免維護鉛酸蓄電池的正極和負極鉛膏中，其中電池正極鉛膏中加入二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯磺酸2％，負極鉛膏中加入0.6％，即得到含本發明所述的鉛酸蓄電池活性物質添加劑的富液式免維護鉛酸蓄電池。
實施例4膠體免維護鉛酸蓄電池容量測試以本發明實施例2所製得的膠體免維護鉛酸蓄電池，與未加有機高分子電解質的傳統膠體免維護鉛酸蓄電池(型號3DWF-180AH)做強放電對比測試，結果證明本發明之膠體免維護鉛酸蓄電池較傳統膠體免維護鉛酸蓄電池平均容量提高7％以上。(結果見表)
表膠體免維護鉛酸蓄電池容量測試數據
權利要求
1.一種鉛酸蓄電池活性物質添加劑，其特徵在於它是一種有機高分子微粒，是由二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯磺酸。
2.根據權利要求1所述的鉛酸蓄電池活性物質添加劑，其特徵在於二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯磺酸的交聯度≤3，粒度在100目至500目之間，交換容量大於8mmol/g。
3.根據權利要求1所述的鉛酸蓄電池活性物質添加劑，其特徵在於二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯磺酸，是在以聚乙烯醇為分散劑的懸浮法基礎上，用十二烷基苯磺酸鈉陰離子表面活性劑在高速攪拌下製得。
4.根據權利要求1所述的鉛酸蓄電池活性物質添加劑，其特徵在於二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯磺酸，其高磺酸基官能團是由微粒的低交聯度、高比表面積、以及二氯乙烷溶漲後再進行磺化反應而實現的。
5.權利要求1所述的鉛酸蓄電池活性物質添加劑在鉛酸蓄電池製造中的應用。
6.根據權利要求5所述的鉛酸蓄電池活性物質添加劑在鉛酸蓄電池製造中的應用，其特徵在於二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯磺酸在電池正極鉛膏中的含量為0.2％-2％，在負極鉛膏中的含量為0.2％-1％。
全文摘要
一種鉛酸蓄電池極板活性物質添加劑，它是一種有機高分子電解質——由二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯磺酸，是一種高吸溼率、吸酸性的多孔微粒，其分子官能團磺酸基可釋放H
文檔編號H01M4/62GK1529370SQ200310107950
公開日2004年9月15日 申請日期2003年10月16日 優先權日2003年10月16日
發明者韓傳生, 金葆桴, 王堅 申請人:上海東大蓄電池有限公司