一種從鋅蒸餾殘渣中回收鍺的方法
2023-08-07 04:59:06
專利名稱：一種從鋅蒸餾殘渣中回收鍺的方法
技術領域：
本發明涉及溼法冶金技術領域，具體地說是一種從鋅真空蒸餾殘渣中回收鍺的技術。
背景技術：
鋅冶煉廠真空蒸餾硬鋅後都會產出蒸餾殘渣，鋅蒸餾殘渣屬於複雜難處理的多金屬廢渣，其含稀有金屬鍺、銦均較高，具有很高的綜合回收利用價值，但由於其成分複雜多變，有價元素及有害元素砷含量均較高，且大都以金屬態及半金屬態形式存在，綜合回收較困難，因此研究尋找一種高效的回收鍺銦等方法，對於解決此類廢渣中鍺銦等有價金屬的回收十分必要。目前鋅蒸餾殘渣中的鍺回收工藝一般是採用「溼式球磨-硫酸浸出-氧化焙·燒-氯化蒸餾」的方法來回收(藍宗營，《從真空爐渣中綜合回收鍺銦銀》，有色金屬(冶煉部分)，2003年5期)，先採用硫酸浸出一部分鋅再焙燒後直接送氯化蒸餾提取鍺，從蒸餾殘液中再用P204-TBP聯合萃取回收銦，鍺的蒸餾過程中一般需要一直通氯氣以氧化鍺、銦、鉛、鋅、砷等元素，存在液氯耗用量大，估計每處理一噸物料需要1-1. 5噸的液氯，同時尾氣吸收用的鹼液量也大幅增加，而液氯屬於高毒危化品，處理800噸的物料約需要800-1200噸的液氯，這在安全生產上很難控制。同時也有人提出了採用「鹼熔(分離鉛銀)-鹼浸(分離矽鍺)-氯化蒸餾(分離鍺)-栲膠(中和)沉澱(鍺精礦)-鹽酸蒸餾」的方法來進行回收(林興銘，《真空爐渣綜合回收鍺銦銀等金屬的鹼熔法試驗研究》，有色礦冶，2004年6月，第20卷第3期)。但以上兩方法都存在鍺直收率較低，氯氣-鹽酸蒸餾法鍺直收率約為80%，鹼熔法直收率約81. 9%，反應過程難於控制，回收成本高，環境汙染嚴重，鹼熔-鹼浸法在現有設備基礎上，需要新增加熔析、浸出及沉澱等設備，固定資產的投入較大。
發明內容
本發明的目的在於提供一種回收率高、回收成本低、更環保的從鋅蒸餾殘渣中回收鍺的工藝方法。本發明公開了一種從鋅蒸餾殘渣中回收鍺的工藝方法，其特徵在於先採用鹽酸溶液浸出鋅蒸餾殘渣中的活潑金屬元素，然後採用過氧化氫作為氧化劑氧化溶解浸出鋅蒸餾殘渣中難與鹽酸反應的化學元素，對處理後的溶液再加入氯酸鈉進一步氧化過氧化氫未能完全氧化的化學元素，然後進行鹽酸蒸餾提取鍺，具體實施步驟如下
第I步，鹽酸溶解
取鋅蒸餾殘渣，按其重量的1-1. 5倍加入水潤溼，按鋅蒸餾殘渣重量的0. 8-1. 5倍加A 10 mol/L的工業鹽酸，充分反應1-1. 5 h,至不再產生氣泡時止，攪拌速度為115轉/分，反應溫度50-65 °C反應完成後鹽酸酸度控制在3-4 mol/L ；
第2步，過氧化氫氧化
按鋅蒸餾殘渣重量的I. 5-3倍的量加入質量百分含量為50%的過氧化氫於步驟I溶解後的溶液中，加入速度為每分鐘20-100 ml，控制氧化反應溫度為55-70 °C，攪拌速度為115轉/分，反應時間1-2 h ；
第3步，氯酸鈉氧化
按鋅蒸餾殘渣重量的0. 2-0. 5倍的量加入氯酸鈉於經過步驟2氧化後的溶液中，控制氧化反應溫度為50-60 °C，攪拌速度為115轉/分，反應時間1-2 h ；
第4步，鹽酸蒸餾，按鋅蒸餾殘渣重量的5. 0-6. 0倍的量加入10 mol/L的工業鹽酸，蒸餾起始酸度控制在6. 6-7. 5 11101/1，蒸餾殘液酸度控制在6.0-6.5 mol/L ;攪拌均勻後，加熱蒸餾得到四氯化鍺，四氯化鍺經常規的工藝精餾提純水解後，可製備得到二氧化鍺。上述每一步驟中涉及到的化學反應式如下
(1)鹽酸浸出· Zn+2HCl=ZnCl2+H2 t Zn0+2HCl=ZnCl2+H20 Fe+2HCl=FeCl2+H2 t Sn+2HCl=SnCl2+H2 t
(2)過氧化氫氧化 Ge+2H202+4HCl=GeCl4+4H20 2In+3H202+6HCl=2InCl3+6H20 2FeCl2+H202+2HCl=2FeCl3+2H20 2As+6HC1+3H202=2AsC13+6H20 AsC13+2HC1+H202 =AsC15+2H20 Pb+2HCl+H202=PbCl2+2H20 Cu+2HC1+H202=CuC12+2H20 SnCl2+2HCl+H202=SnCl4+2H20
(3)氯酸鈉氧化
2AsC13 +2HCl+NaC103 =2AsCl5+NaC10+H20Ge+4HCl+NaC103 =GeCl4+NaC10+2H202Pb+4HCl+NaC103 =2PbCl2+NaC10+2H20Cu+4HCl+NaC103=CuCl2+NaC10+2H20
(4)鹽酸蒸餾 Ge4++4Cr=GeCl4 f .
在本發明的方法中，先把鋅蒸餾殘渣用水分散潤溼後，再採用4-5 mol. L—1的鹽酸溶解浸出，使部分活潑金屬如鋅、鐵、錫等與鹽酸反應進入溶液，對生成低價陽離子，鹽酸難溶解的部分再採用過氧化氫作為氧化劑氧化溶解浸出，即在3-4 mol. L—1的鹽酸溶液中對鋅蒸餾殘渣加入過氧化氫進行氧化浸出處理，使金屬態難與鹽酸反應的化學元素如鉛、鍺、銦、砷、銅等在鹽酸溶液中被氧化成高價離子態而進入溶液中，同時與鹽酸反應生成的低價態的鐵、錫等也進一步被氧化成了高價陽離子態而進入溶液，而二氧化矽等不與過氧化氫反應，殘留在渣中，對處理後的溶液再加入氯酸鈉進一步氧化砷等過氧化氫未能完全氧化的成分為高價態，以減少過氧化氫的用量及鹽酸的用量，因過氧化氫中有大量的水，浸出處理完後需要把處理後液的起始酸度調整到6. 5-7. 0 mol. L'加入過量的水會使鹽酸的用量大幅增力口，因此採用部分氯酸鈉代替過氧化氫，處理好後加入工業鹽酸，調節酸度為6. 5-7. O mol.L—1，然後進行蒸餾分離鍺，對蒸餾殘液採用氫氧化鈉和碳酸鈉中和後，硫酸浸出。由於現有工藝方法都不能滿足高效回收鍺的需要，研究採用其它高效環保的工藝方法來處理此類鋅蒸餾殘渣就顯得十分必要。在經過大量的探索性試驗及擴大試驗後，我們找到了一種回收此類鋅蒸餾殘渣中鍺的十分高效且經濟的工藝方法，即採用在4. 0-5. 0mol. L—1左右的鹽酸溶液中用過氧化氫氧化鍺、銦、鋅、鉛、錫、銅、砷等活潑金屬，使之溶解進入到溶液中，然後再加氯酸鈉進行二次充分氧化砷等元素為高價態，以防蒸餾砷溢出汙染四氯化鍺，最後再用鹽酸進行蒸餾分離回收鍺，鍺蒸餾回收率可以達到97%以上，蒸餾殘渣含鍺在0. 03%以下，殘渣中的鉛含量達到45-49%，鋅都進入殘液中，殘渣中含量小於0. 1%。與「溼式球磨-硫酸浸出-氧化焙燒-氯化蒸餾」和「鹼熔-鹼浸-氯化蒸餾-栲膠沉澱-鹽酸蒸餾」的回收方法相比，本工藝工藝流程簡短，設備要求簡單，工藝過程易於控制，成本較低，由於避免了使用劇毒的氯氣，避免了氧化焙燒，因而也減少了鍺的氯化及焙燒損失，所以回收率較高，同時安全性也較高，處理廢液經中和後可達標排放，從而避免了對環境的影 響。
具體實施例方式實施例I :
取400g鋅蒸餾殘渣，鍺含量為2. 03%,銦含量為I. 76%，於5000 mL三角燒瓶中，加入500 mL自來水潤溼，加入10 mol. L—1的工業鹽酸400 mL，攪拌均勻後，加入質量百分含量為50%的過氧化氫600 mL，加入速度為每分鐘20 mL，氧化反應溫度控制在50_70°C，攪拌速度115轉/分,反應時間lh，然後再加入120 g氯酸鈉於氧化後的溶液中，反應0. 5h，然後加AlO mol. L—1的工業鹽酸2000 mL，攪拌均勻後，加熱蒸餾得到四氯化鍺23. 28 g，鍺回收率為96. 97%，四氯化鍺經精餾提純水解後，可製備得到二氧化鍺，對蒸餾殘液採用氫氧化鈉和碳酸鈉中和後，進行液固分離，殘液中和後達標排放，銦殘留在渣中，採用硫酸浸出渣後再用P204萃取分離銦，經反萃淨化及還原熔鑄後，製備得到粗銦6. 24 g，銦回收率為88. 6%。實施例2
取400 g鋅蒸餾殘渣，鍺含量為2. 37%，銦含量為I. 87%，於5000 mL三角燒瓶中，加入600 mL自來水潤溼，加入10 mol. L—1的工業鹽酸500 mL，攪拌均勻後，加入質量百分含量為50%的過氧化氫800 mL，加入速度為每分鐘30 mL，氧化反應溫度控制在60_70°C，攪拌速度115轉/分,反應時間I. 5 h，然後再加入160 g氯酸鈉於氧化後的溶液中，反應I. 0 h，然後加入10 mol. L—1的工業鹽酸2400 mL，攪拌均勻後，加熱蒸餾得到四氯化鍺27. 32 g，鍺回收率為96. 97%，四氯化鍺經精餾提純水解後，可製備得到二氧化鍺，對蒸餾殘液採用氫氧化納和碳Ife納中和後，進彳丁液固分尚，殘液中和後達標排放，鋼殘留在潘中，米用硫fe浸出渣後再用P204萃取分離銦，經反萃淨化及還原熔鑄後，製備得到粗銦6. 81 g，銦回收率為91. 03%。
權利要求
1. 一種從鋅蒸餾殘渣中回收鍺的工藝方法，其特徵在於先採用鹽酸溶液浸出鋅蒸餾殘渣中的活潑金屬元素，然後採用過氧化氫作為氧化劑氧化溶解浸出鋅蒸餾殘渣中難與鹽酸反應的化學元素，對處理後的溶液再加入氯酸鈉進一步氧化過氧化氫未能完全氧化的化學元素，然後進行鹽酸蒸餾提取鍺，具體實施步驟如下 第I步，鹽酸溶解 取鋅蒸餾殘渣，按其重量的1-1. 5倍加入水潤溼，按鋅蒸餾殘渣重量的0. 8-1. 5倍加A 10 mo I/L的工業鹽酸，充分反應1-1. 5 h,至不再產生氣泡時止，攪拌速度為115轉/分，反應溫度50-65 °C反應完成後鹽酸酸度控制在3-4 mol/L ； 第2步，過氧化氫氧化 按鋅蒸餾殘渣重量的I. 5-3倍的量加入質量百分含量為50%的過氧化氫於步驟I溶解後的溶液中，加入速度為每分鐘20-100 ml，控制氧化反應溫度為55-70 °C，攪拌速度為115轉/分，反應時間1-2 h ； 第3步，氯酸鈉氧化 按鋅蒸餾殘渣重量的0. 2-0. 5倍的量加入氯酸鈉於經過步驟2氧化後的溶液中，控制氧化反應溫度為50-60 °C，攪拌速度為115轉/分，反應時間1-2 h ； 第4步，鹽酸蒸餾，按鋅蒸餾殘渣重量的5. 0-6. 0倍的量加入10 mol/L的工業鹽酸，蒸餾起始酸度控制在6. 6-7. 5 11101/1，蒸餾殘液酸度控制在6.0-6.5 mol/L ;攪拌均勻後，加熱蒸餾得到四氯化鍺，四氯化鍺經常規的工藝精餾提純水解後，製備得到二氧化鍺。
全文摘要
本發明涉及溼法冶金技術領域，具體地說是一種從鋅真空蒸餾殘渣中回收鍺的技術，其特徵在於先採用鹽酸溶液浸出鋅蒸餾殘渣中的活潑金屬元素，然後採用過氧化氫作為氧化劑氧化溶解浸出鋅蒸餾殘渣中難與鹽酸反應的化學元素，對處理後的溶液再加入氯酸鈉進一步氧化過氧化氫未能完全氧化的化學元素，然後進行鹽酸蒸餾提取鍺。本工藝工藝流程簡短，設備要求簡單，工藝過程易於控制，成本較低，由於避免了使用劇毒的氯氣，避免了氧化焙燒，因而也減少了鍺的氯化及焙燒損失，所以回收率較高，同時安全性也較高，處理廢液經中和後可達標排放，從而避免了對環境的影響。
文檔編號C22B7/04GK102787243SQ201210330359
公開日2012年11月21日 申請日期2012年9月10日 優先權日2012年9月10日
發明者尹國文, 普世坤, 朱知國 申請人:雲南東昌金屬加工有限公司