一種高阻隔多層共擠輸液膜的製作方法

2023-08-07 22:39:06

專利名稱：一種高阻隔多層共擠輸液膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及醫用高分子材料技術領域，具體的說，涉及一種高阻隔輸液膜。
背景技術：
塑料軟袋輸液可實現全封閉輸液，徹底避免了輸液過程中的空氣汙染。是現在輸液包裝的主要包裝形式，基於現有的技術水平，實踐中普遍使用的靜脈輸液藥物包裝袋是採用軟聚氯乙烯(PVC)複合膜。PVC的玻璃化溫度(Tg)較高，材料硬度大，加工成型困難。因此，一般都在PVC樹脂中添加增塑劑及其它助劑。目前，在加工中仍以鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)作為主增塑劑。 但DOP為低分子物質，容易遷移析出。DOP增塑的PVC用於醫用導管或容器，因DOP易析出而混入藥液或血液中，將導致DOP隨藥液或血液進入人體。在PVC加工的穩定劑中，鉛鹽對血有毒，引起嚴重貧血，鎘鹽更甚；而錫鹽和環氧大豆油較好。而這些在PVC加工過程中要加入的各種助劑引起的小分子助劑遷移以及PVC自身所帶的氯元素使它從加工到回收過程，都會釋放出有害成分，危害人體健康。因此，有必要開發非PVC複合膜，但現有的各種非PVC複合膜的綜合性能都欠佳， 有些複合膜是對水蒸汽的高阻隔性不好，有些是柔韌性欠佳，有些是耐高溫消毒性能不理想。目前還沒有能保證輸液長期質量穩定，能夠應用於胺基酸輸液、血漿代用輸液、治療型輸液的高阻隔輸液用膜。聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)具有良好的氣體阻隔性、化學穩定性能、耐熱性能和.耐紫外線輻射性能，另外即使在高溫高壓情況下優良的力學性能，是非常有潛力的醫用複合膜材料。當前，國內外醫用高阻隔輸液膜的複合方法通常主要有乾式複合、無溶劑複合、 多層共擠擠出複合等。乾式複合是目前國內應用最多的較為傳統的一種複合方式，是採用雙組分的聚胺酯粘合劑，對兩層基材薄膜進行粘合的一種工藝方法，其主劑和固化劑按比例混合後，再用有機溶劑進行稀釋，調整到一定的使用濃度，通過網線輥塗布到基材上，經熱風烘箱乾燥，再由加熱輥加熱與另一種基材進行加壓粘合，再經時效處理而成。乾式複合工藝的特點是操作簡單，層間搭配也靈活多樣，但其最大的缺陷是膠層表面張力較大，粘合劑溶劑雖經很大功率的乾燥，但也難免出現溶劑殘留的情況，而且浪費能源，乾燥的廢氣及有機溶劑的揮發也會汙染環境。無溶劑複合的複合過程中沒有溶劑的殘留，沒有廢氣的排放汙染環境，但因為主劑和固化劑的比例控制不穩定，複合工藝條件複雜等多種因素，也沒有得到廣泛應用。目前最有前景的多層共擠擠出複合方法，它是採用3臺以上的擠出機，將不同功能的樹脂原料如PA、PE、PP等，分別熔融擠出，通過各自的流道在一個模頭匯合，再經過吹脹成型，冷卻複合在一起。多層共擠多功能包裝膜能夠很好滿足各種醫用包裝的需要，又具有乾式複合膜無法比擬的優點，可通過調整阻隔層的厚度及多種阻隔材料的搭配使用，可以靈活的設計出不同阻隔性能的薄膜，還可靈活更換調配熱封層材料，滿足不同包裝的需求。因此，本發明提出一種利用共擠法製備的由聚萘二甲酸乙二醇酯聚酯共聚物與聚烯烴複合的高阻隔輸液膜。

發明內容
本發明的目的是提供一種由聚萘二甲酸乙二醇酯聚酯共聚物與聚烯烴複合的高阻隔輸液膜。本發明所述的高阻隔輸液膜，為五層複合膜，從外層到內層其組成為聚萘二甲酸乙二醇酯改性聚酯/乙烯丙烯酸聚合物/聚丙烯、乙烯-辛烯共聚物(EOC)共混樹脂/乙烯丙烯聚合物/改性聚丙烯；所述聚萘二甲酸乙二醇酯改性聚酯層的厚度為1(^!11 3(^111;優選17μπι 21 μ m ；所述乙烯丙烯酸聚合物層的厚度為10 μ m 20 μ m ；優選12 μ m 15 μ m ；所述聚丙烯、乙烯-辛烯共聚物(EOC)共混樹脂層的厚度為60 μ m 137 μ m ；優 it 102ym~ 126ym ；所述乙烯丙烯聚合物層的厚度為10 μ m 30 μ m ；優選12 μ m 15 μ m ；所述改性聚丙烯層的厚度為10 μ m 40 μ m ；優選17 μ m 21 μ m。其中，功能層為聚萘二甲酸乙二醇酯改性聚酯層，改性乙烯層和改性聚丙烯層；而乙烯丙烯酸聚合物層和乙烯丙烯聚合物層分別為粘接層。本發明中，所述聚萘二甲酸乙二醇酯改性聚酯中，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)含量為30%以上，優選45% 80%，更優選50% 60% ；聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是由2，6-萘二甲酸二甲酯(NDC)或2，6_萘二甲酸 (NDA)與乙二醇(EG)縮聚而成，其化學結構與聚酯(PET)相似，不同之處在於分子鏈中PEN 由剛性更大的萘環代替了 PET中的苯環。萘環結構使PEN比PET具有更高的物理機械性能、氣體阻隔性能、化學穩定性及耐熱、耐紫外線、耐輻射等性能。PEN含量高的共聚物與聚酯共聚，從而使膜的阻水、阻氣性能大大提高。所述聚萘二甲酸乙二醇酯改性聚酯可採用本領域常用的方法製備，如採用密煉機、雙螺杆擠出機等將聚萘二甲酸乙二醇酯和聚酯進行共混，關鍵是在聚萘二甲酸乙二醇酯的熔融溫度以上進行共混，以發生酯交換反應，最後生成聚萘二甲酸乙二醇酯和聚酯的無規共聚物，即聚萘二甲酸乙二醇酯改性聚酯。也可採用市售商品。所述聚丙烯、乙烯-辛烯共聚物(EOC)共混樹脂中乙烯-辛烯共聚物的加入量為共混樹脂的0. 2 15wt%，優選5 15wt% ；所述聚丙烯為茂金屬聚丙烯，其熔融速度為 3. 5 27. 5g/10min,密度為0. 81 0. 93g/cm3 ；所述乙烯-辛烯共聚物可選用市售商品，如 DOW化學公司生產的Ρ0Ε。乙烯-辛烯(EOC)共混樹脂的作用是提高薄膜耐溫性。特別是低溫性能。所述改性聚丙烯為茂金屬聚丙烯和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS) 共混樹脂，SEBS的加入量為共混樹脂的0. 2 30wt%，優選15 25wt% ；所述茂金屬聚丙烯的熔融速度為3. 5 27. 5g/10min，密度為0. 81 0. 93g/cm3 ；所述苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBQ共混樹脂選用市售商品。
熱封層使用鏈長均一，分子量分布窄，鏈間共聚單體分布均勻的代替聚丙烯，從而擴大膜的熱封溫度範圍。乙烯丙烯酸聚合物(EAA)是具有熱塑性和極高粘接性的聚合物，通常結構是乙烯和丙烯酸乙酯的無規共聚物，丙烯酸乙酯部分為其提供柔度和極性，在本發明中主要用作多層薄膜的連結層，因此採用丙烯酸乙酯佔聚合物的5 30wt%含量的EAA，優選丙烯酸乙酯佔聚合物的15 30wt%含量的EAA ；乙烯丙烯聚合物是以乙烯、丙烯為原料，經聚合得到的一種非晶態共聚物，是一種熱塑性樹脂膠粘劑，本發明中，選用熔融速度為3. 5 27. 5g/10min，密度為0. 81 0. 93g/ cm3的乙烯丙烯聚合物，其乙烯含量可為5 95wt % ；優選5 15wt %，20 35wt %或75 85wt% ；優選熔融速度為5. 5 17. 5g/10min，密度為0. 84 0. 90g/cm3的乙烯丙烯聚合物。本發明所述的高阻隔輸液膜採用共擠法生產，特別選用下吹水冷法共擠吹膜法實現，如可採用下述方法進行按各層薄膜組份分別在攪拌機中混合均勻，然後在七層共擠流延膜機生產線上， 將各層原料分別進行混合熔融塑化，通過劑量共擠出流延，得到高阻隔共擠薄膜。所述混合反應的時間可為12 20h ；所述熔融，可用雙螺杆擠出機熔融擠出造粒，所述雙螺杆擠出機的9區加熱溫度可分別為170 180°C，180 200°C，200 220°C， 210 220°C，210 220°C，200 210°C，190 210°C，190 200°C，180 190°C。本發明結合了各種功能性高分子材料優點，其中，作為功能層，聚萘二甲酸乙二醇酯具有很好的物理機械性能、氣體阻隔性能、化學穩定性及耐熱、耐紫外線、耐輻射等性能， PEN含量高的共聚物與聚酯共聚，從而使膜的阻水、阻氣性能大大提高，即使在高溫高壓情況下也具有優良的力學性能；聚丙烯(PP)的物理穩定性、機械強度、氣密性較好，透明度和光澤度較高，但低溫脆性、耐低溫衝擊強度低、剛性差、成型收縮率大、易老化，加入EOC以後，其抗衝擊性能，韌性大大增強，作為共擠膜的中間層，能充分利用其優點，作為上述兩者的粘合層，乙烯丙烯酸聚合物(EAA)是具有熱塑性和極高粘接性的聚合物，其透明性、韌性好、剛性、溼蒸汽透射率、抗蠕變性、耐化學性好，熔點和軟化點較低，非常適合作為粘接層， 可大大提高共擠膜的複合強度和綜合性能；乙烯丙烯聚合物中，乙烯單元的加入，將降低聚丙烯的可結晶有序序列的長度，是一種熱塑性樹脂膠粘劑，熱封層使用鏈長均一，分子量分布窄，鏈間共聚單體分布均勻的代替聚丙烯，從而擴大膜的熱封溫度範圍。上述各層有機複合材料協同作用，不僅保證了膜的透光率、柔韌性、高阻隔性、低溫熱封性和熱合強度等， 也提高了它的耐高溫(12rC、30min)滅菌和耐低溫(_30°C )貯存性能，使輸液膜的溶出物 (不揮發物、易氧化物、重金屬等)極少，在灌裝滅菌後不與藥液起生物、化學反應，在生產、 使用和回收時不產生毒素或造成環境汙染。與其他同類產品相比，在生產配方、生產工藝、 性能等各項技術指標上，都有很大的競爭優勢。


圖1為本發明所述高阻隔膜橫截面示意圖，其中1-聚萘二甲酸乙二醇酯改性聚酯層；2-乙烯丙烯酸聚合物層；3-聚丙烯、乙烯-辛烯共聚物(EOC)共混樹脂層；4-乙烯丙烯聚合物層；5-改性聚丙烯層。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述。如無特別指明，本發明所用的原料均為市購，所有生產製備過程在萬級潔淨區域(採用高分子材料組合而成)進行。採用下吹水冷式共擠工藝製備多卷耐高溫滅菌醫療器材吸塑包裝用薄膜，薄膜的厚度為160 μ m、180 μ m、160 μ m。其具體實施情況如表1所示。表權利要求
1.一種高阻隔多層共擠輸液膜，其特徵在於，為五層複合膜，從外層到內層其組成為 聚萘二甲酸乙二醇酯改性聚酯/乙烯丙烯酸聚合物/聚丙烯、乙烯-辛烯共聚物共混樹脂 /乙烯丙烯聚合物/改性聚丙烯；所述聚萘二甲酸乙二醇酯改性聚酯中，聚萘二甲酸乙二醇酯含量為30%以上；所述聚丙烯、乙烯-辛烯共聚物共混樹脂中乙烯-辛烯共聚物的加入量為共混樹脂的0. 2 15wt% ；所述聚丙烯為茂金屬聚丙烯，其熔融速度為3. 5 27. 5g/10min，密度為 0. 81 0. 93g/cm3 ；所述改性聚丙烯為茂金屬聚丙烯和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物共混樹脂，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物的加入量為共混樹脂的0. 2 30wt% ；所述茂金屬聚丙烯的熔融速度為3. 5 27. 5g/10min，密度為0. 81 0. 93g/cm3 ；所述乙烯丙烯酸聚合物為丙烯酸乙酯佔聚合物的5 30wt%含量的EAA，優選丙烯酸乙酯佔聚合物的15 30wt%含量的EAA ；所述乙烯丙烯聚合物為熔融速度為3. 5 27. 5g/10min，密度為0. 81 0. 93g/cm3的乙烯丙烯聚合物，其乙烯含量可為5 95wt%。
2.根據權利要求1所述的高阻隔多層共擠輸液膜，其特徵在於，所述聚萘二甲酸乙二醇酯改性聚酯層的厚度為10 μ m 30 μ m ；優選17 μ m 21 μ m。
3.根據權利要求1所述的高阻隔多層共擠輸液膜，其特徵在於，所述乙烯丙烯酸聚合物層的厚度為ΙΟμπι 20μπι ；優選12μπι 15μπι。
4.根據權利要求1所述的高阻隔多層共擠輸液膜，其特徵在於，所述聚丙烯、乙烯-辛烯共聚物共混樹脂層的厚度為60 μ m 137 μ m ；優選102 μ m 1 μ m。
5.根據權利要求1所述的高阻隔多層共擠輸液膜，其特徵在於，所述乙烯丙烯聚合物層的厚度為10 μ m 30 μ m ；優選12 μ m 15 μ m。
6.根據權利要求1所述的高阻隔多層共擠輸液膜，其特徵在於，所述改性聚丙烯層的 10 μ m 40 μ m Mj^ 17 μ m 21 μ m。
7.根據權利要求1所述的高阻隔多層共擠輸液膜，其特徵在於，所述聚萘二甲酸乙二醇酯改性聚酯中，聚萘二甲酸乙二醇酯含量為45% 80%，優選50% 60%。
8.根據權利要求1所述的高阻隔多層共擠輸液膜，其特徵在於，所述乙烯丙烯酸聚合物為丙烯酸乙酯佔聚合物的15 30wt%含量的EAA。
9.根據權利要求1所述的高阻隔多層共擠輸液膜，其特徵在於，所述乙烯丙烯聚合物為乙烯含量為5 15wt%，20 35襯％或75 85wt %的乙烯丙烯聚合物，優選熔融速度為5. 5 17. 5g/10min，密度為0. 84 0. 90g/cm3的乙烯丙烯聚合物。
10.根據權利要求1-9任一所述的高阻隔多層共擠輸液膜，其特徵在於，採用共擠法生產，特別選用下吹水冷法共擠吹膜法生產。
全文摘要
本發明涉及一種高阻隔多層共擠輸液膜，所述高阻隔多層共擠輸液膜為五層複合膜，從外層到內層其組成為聚萘二甲酸乙二醇酯改性聚酯/乙烯丙烯酸聚合物/聚丙烯、乙烯-辛烯共聚物共混樹脂/乙烯丙烯聚合物/改性聚丙烯。本發明結合了各種功能性高分子材料優點，不僅保證了膜的透光率、柔韌性、高阻隔性、低溫熱封性和熱合強度等，也提高了它的耐高溫(121℃、30min)滅菌和耐低溫(-30℃)貯存性能，使輸液膜的溶出物(不揮發物、易氧化物、重金屬等)極少，在灌裝滅菌後不與藥液起生物、化學反應，在生產、使用和回收時不產生毒素或造成環境汙染。與其他同類產品相比，在生產配方、生產工藝、性能等各項技術指標上，都有很大的競爭優勢。
文檔編號B32B27/08GK102514326SQ201110391
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月1日 優先權日2011年12月1日
發明者徐建立, 陳亦鋒, 魯聽 申請人:寧波華豐包裝有限公司