苯甲醛的製備方法
2023-08-09 14:35:06 1
專利名稱：苯甲醛的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種苯甲醛的製備方法。
背景技術：
作為食品香料的天然苯甲醛一直被廣泛用於食品、保健品、製藥等工業，全世界每年僅用於食品香料香精的天然苯甲醛已達500噸，並且其年需求量仍在不斷增加。天然苯甲醛的傳統生產方法是以含苦杏仁苷的果仁為原料，經發酵水解、鹼洗等工藝而成；但必須除去水解過程中產生的劇毒副產品——氫氰酸，從而造成工藝複雜、成本極高。
我國具有豐富的肉桂油資源，利用肉桂油生產天然苯甲醛受到廣泛關注，目前已報導的方法主要有以下幾種易封萍等報導了臭氧氧化肉桂油製備天然苯甲醛(易封萍，劉雄民，李偉光，李統茂，林產化學與工業，1997，17(3)73-77；易封萍，李偉光，劉雄民等，精細化工，1996，13(6)32-34)，此方法雖然具有選擇性好、產物易於分離的優點，可以得到純度高的苯甲醛，但反應體系必須無水且溫度需嚴格控制，對設備要求高，而且臭氧利用率不高，苯甲醛的天然度低，存在一定的環保問題。
目前國內外研究最多的是肉桂醛鹼性水解法(諸富根，周山花，靳秀琴，CN1425639)，該方法具有工藝簡單、容易控制，設備要求低的優點，但由於肉桂醛與水為互不相溶的兩種液體，反應物之間難以充分接觸使產物收率大為降低。為了提高水解反應中肉桂醛的溶解度問題，引入相轉移催化劑或表面活性劑是一有效的方法。崔建國等提出使用PEG-1500為相轉移催化劑(崔建國，王春水，廖小華等，化學世界，2002，6315-317)；陳良坦等用陽離子表面活性劑如十六烷基三甲基溴化銨為乳化劑(陳良坦，黃泰山，朱建清，賴桂勇，CN1634837A)；美國專利US4683342、US4617419、US4346239和US4215076則使用非離子表面活性劑吐溫系列為相轉移催化劑，這些方法雖可以使產物收率有一定的提高，但仍存在著副反應多，不易選擇一種無毒的相轉移催化劑及對有毒的相轉移催化劑的後處理困難等問題。
為了使得水解反應更加環境友好，葉金大和李偉光等分別報導了苯甲醛的製備方法(葉金大，周文勇，CN1179934C；李偉光，粟桂嬌，劉雄民等，CN1749231A)。這兩種方法是對現有肉桂油鹼性水解製備苯甲醛工藝的改進，前者主要特點是桂葉油與鹼性物質在霧化狀態下進行反應生成苯甲醛，然後用常規方法從反應產物中收集苯甲醛，收率雖有所提高，但對設備要求高；而後者只是將肉桂油的生產工藝與肉桂油的水解工藝串聯在一起，苯甲醛的收率並沒有明顯改進。
呂秀陽等嘗試利用近臨界水作為綠色溶劑來合成苯甲醛(呂秀陽，高飛，CN1226264C；高飛，呂秀陽，高校化學工程學報，2006，20(4)544-547)，該反應在近臨界水中進行肉桂油水解製備苯甲醛，雖然不需使用催化劑，解決了反應物之間難以接觸、汙染環境等問題，反應過程簡單，收率高。但所需的反應條件苛刻(高溫高壓)，溫度在200-350℃之間，而壓力在3-20MPa之間，對設備要求極高。
環糊精具有「內腔疏水，外壁親水」的特殊結構和性質，因而它能夠象酶一樣提供一個疏水的結合部位，作為主體包結各種適當的客體。再加上環糊精無毒無害、可食用、可生物降解，特別是β-環糊精價格低，因此利用β-環糊精在水中對有機物的增溶作用，以及可與客體分子形成包結作用，用於食品級苯甲醛的合成，其意義不言而喻。
發明內容
本發明的目的在於提供一種工藝簡單、低能耗、低成本、高收率、苯甲醛天然度高、環境友好的苯甲醛的製備方法。
本發明的目的通過如下技術方案實現一種苯甲醛的製備方法，以肉桂醛為原料，採用β-環糊精為促進劑，在鹼水中進行反應，反應溫度為30～90℃，反應時間為1～60小時，然後進行有機萃取，經減壓濃縮而得苯甲醛。
鹼水為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及三乙胺中的一種或幾種混合物，鹼水質量濃度優選1‰o～10％。
有機萃取採用酯類溶劑、甲醇、丙酮或乙腈等作為有機溶劑。
肉桂醛與β-環糊精的摩爾比優選0.5∶1～5∶1。
與同現有技術相比，本發明具有如下有益效果1、本發明採用β-環糊精作為肉桂醛的增溶劑和促進劑以增強反應物之間的接觸，反應速率大大提高，無需使用有毒的相轉移催化劑或表面活性劑，不會對環境造成汙染。
2、本發明用於苯甲醛的製備，反應在β-環糊精的存在下進行，具有反應快速、條件溫和、設備簡單的優點。
3、本發明用於苯甲醛的製備，反應在30～90℃下進行，避免了高溫引起的產物聚合和歧化等副反應，從而大大提高產物的收率。
4、作為促進劑的β-環糊精易於分離，只需調變溶劑的極性即可進行分離，避免了β-環糊精對產物純度的影響，而且β-環糊精可以重複使用，降低了生產成本。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明做進一步的說明，但本發明的保護範圍並不局限於實施例表示的範圍。
實施例1在100mL燒瓶中分別加入25mL 2％NaOH水溶液和1mmolβ-環糊精，在30℃下攪拌至β-環糊精溶解，再加入2mmol肉桂醛，反應25h後用50mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相經減壓濃縮除去乙酸乙酯即得收率為22％的苯甲醛。
實施例2在100mL三口燒瓶中分別加入25mL 2％NaOH水溶液和1mmolβ-環糊精，在50℃下攪拌至β-環糊精溶解，再加入2mmol肉桂醛，反應18h後用50mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相經減壓濃縮除去乙酸乙酯即得收率為42％的苯甲醛。
實施例3在100mL三口燒瓶中分別加入25mL 2％NaOH水溶液和1mmolβ-環糊精，在90℃下攪拌至β-環糊精溶解，再加入2mmol肉桂醛，反應4h後用50mL乙酸丁酯萃取，所得的乙酸丁酯相經減壓濃縮除去乙酸丁酯即得收率為27％的苯甲醛。
實施例4在100mL三口燒瓶中分別加入25mL 0.1％NaOH水溶液和1mmolβ-環糊精，在50℃下攪拌至β-環糊精溶解，再加入1mmol肉桂醛，反應40h後用50mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相經減壓濃縮除去乙酸乙酯即得收率為16％的苯甲醛。
實施例5在100mL三口燒瓶中分別加入25mL 10％NaOH水溶液和1mmolβ-環糊精，在50℃下攪拌至β-環糊精溶解，再加入2mmol肉桂醛，反應5h後用50mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相經減壓濃縮除去乙酸乙酯即得收率為15％的苯甲醛。
實施例6在100mL三口燒瓶中分別加入25mL 3％NaOH水溶液和1mmolβ-環糊精，在50℃下攪拌至β-環糊精溶解，再加入2mmol肉桂醛，反應15h後用50mL甲醇萃取，所得的甲醇相經減壓濃縮除去甲醇即得收率為35％的苯甲醛。
實施例7在100mL三口燒瓶中分別加入25mL 3％NaOH水溶液和1mmolβ-環糊精，在50℃下攪拌至β-環糊精溶解，再加入0.5mmol肉桂醛，反應14h後用50mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相經減壓濃縮除去乙酸乙酯即得收率為43％的苯甲醛。
實施例8在100mL三口燒瓶中分別加入25mL 3％NaOH水溶液和1mmolβ-環糊精，在50℃下攪拌至β-環糊精溶解，再加入5mmol肉桂醛，反應24h後用50mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相經減壓濃縮除去乙酸乙酯即得收率為20％的苯甲醛。
實施例9在100mL三口燒瓶中分別加入25mL 3％NaOH水溶液和1mmolβ-環糊精，在60℃下攪拌至β-環糊精溶解，再加入2mmol肉桂醛，反應12h後用50mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相經減壓濃縮除去乙酸乙酯即得收率為38％的苯甲醛。
實施例10在100mL三口燒瓶中分別加入25mL 2％三乙胺水溶液和1mmolβ-環糊精，在50℃下攪拌至β-環糊精溶解，再加入2mmol肉桂醛，反應26h後用50mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相經減壓濃縮除去乙酸乙酯即得收率為31％的苯甲醛。
實施例11在100mL三口燒瓶中分別加入25mL 2％Na2CO3水溶液和1mmolβ-環糊精，在50℃下攪拌至β-環糊精溶解，再加入2mmol肉桂醛，反應24h後用50mL乙腈萃取，所得的乙腈相經減壓濃縮除去乙腈即得收率為25％的苯甲醛。
實施例12在100mL三口燒瓶中分別加入25mL 2％K2CO3水溶液和1mmolβ-環糊精，在50℃下攪拌至β-環糊精溶解，再加入2mmol肉桂醛，反應24h後用50mL丙酮萃取，所得的丙酮相經減壓濃縮除去丙酮即得收率為25％的苯甲醛。
實施例13在100mL三口燒瓶中分別加入25mL 2％三乙胺和2％KOH水溶液和1mmolβ-環糊精，在50℃下攪拌至β-環糊精溶解，再加入2mmol肉桂醛，反應18h後用50mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相經減壓濃縮除去乙酸乙酯即得收率為29％的苯甲醛。
實施例14在100mL燒瓶中分別加入25mL 2％乙醇胺水溶液和1mmolβ-環糊精，在90℃下攪拌至β-環糊精溶解，再加入2mmol肉桂醛，反應25h後用1mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相經減壓濃縮除去乙酸乙酯即得收率為12％的苯甲醛。
實施例15在100mL燒瓶中分別加入25mL 2％二乙醇胺水溶液和1mmolβ-環糊精，在30℃下攪拌至β-環糊精溶解，再加入2mmol肉桂醛，反應60h後用1mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相經減壓濃縮除去乙酸乙酯即得收率為36％的苯甲醛。
實施例16在100mL燒瓶中分別加入25mL 2％三乙醇胺水溶液和1mmolβ-環糊精，在50℃下攪拌至β-環糊精溶解，再加入2mmol肉桂醛，反應25h後用1mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相經減壓濃縮除去乙酸乙酯即得收率為26％的苯甲醛。
實施例17在100mL三口燒瓶中分別加入25mL 3％NaOH水溶液和1mmolβ-環糊精，在50℃下攪拌至β-環糊精溶解，再加入0.5mmol肉桂醛，反應1h後用50mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相經減壓濃縮除去乙酸乙酯即得收率為20％的苯甲醛。
實施例18β-環糊精的回收按照實施例1，在100mL燒瓶中分別加入25mL 2％NaOH水溶液和1mmolβ-環糊精，在30℃下攪拌至β-環糊精溶解，再加入2mmol肉桂醛，反應25h後用50mL乙酸乙酯萃取，此時該體系有β-環糊精的白色固體析出，過濾後常溫風乾，得到乾燥的回收β-環糊精1.1307g，β-環糊精的回收率為99.6％。
權利要求
1.一種苯甲醛的製備方法，其特徵在於以肉桂醛為原料，採用β-環糊精為促進劑，在鹼水中進行反應，反應溫度為30～90℃，反應時間為1～60小時，然後進行有機萃取，經減壓濃縮而得苯甲醛。
2.根據權利要求1所述的苯甲醛的製備方法，其特徵在於所述的肉桂醛與β-環糊精的摩爾比為0.5∶1～5∶1。
3.根據權利要求1或2所述的苯甲醛的製備方法，所述鹼水為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及三乙胺中的一種或幾種混合物。
4.根據權利要求3所述的苯甲醛的製備方法，其特徵在於鹼水質量濃度為1‰～10％。
5.根據權利要求4所述的苯甲醛的製備方法，所述有機萃取採用酯類溶劑、甲醇、丙酮或乙腈作為有機溶劑。
全文摘要
本發明公開了一種苯甲醛的製備方法，該方法是以肉桂醛為原料，採用β－環糊精為促進劑，在氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及三乙胺中的一種或幾種混合物形成的鹼水作為溶劑，反應時間為1～60小時，然後用酯類溶劑、甲醇、丙酮或乙腈作為有機溶劑進行萃取，經減壓濃縮而得苯甲醛。本發明方法具有工藝簡單、低能耗、低成本、低/無汙染、高收率、苯甲醛天然度高、環境友好、β－環糊精易於分離且可重複使用等優點。
文檔編號C07C45/00GK101037384SQ20071002772
公開日2007年9月19日 申請日期2007年4月26日 優先權日2007年4月26日
發明者紀紅兵, 陳鴻雁, 裴麗霞 申請人:華南理工大學