用於烯烴齊聚的催化劑組分及其製備方法和催化劑的製作方法

2023-08-06 15:00:51

專利名稱：用於烯烴齊聚的催化劑組分及其製備方法和催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於烯烴齊聚合反應的催化劑組分，特別是一種用於乙烯齊聚合反應製備直鏈α-烯烴的催化劑組分及其製備方法和催化劑組合物。
背景技術：
在現有技術中，雖然已知用於乙烯齊聚反應的鉻系催化劑具有最好的選擇性，但由於其對環境不友好，因此目前對於乙烯齊聚反應催化劑的研究多選擇鋯系催化劑。
乙烯齊聚製備線性α-烯烴(C4＝～C30＝)的鋯系催化劑主要有ZrCl4氯化鋯鹽和(RCOO)mZrCl4-m脂肪酸鋯鹽類。例如美國專利US4783573公開了一種含ZrCl4/(C2H5)nAlCl3-n乙烯齊聚催化劑體系，該體系在100～150℃，壓力4～8Mpa條件下在有機溶劑中完成乙烯齊聚反應。但體系存在ZrCl4溶解度差，催化劑聚合條件苛刻以及α-烯烴的選擇性差、高聚物生成量大(～3.0％)等缺點。
由於脂肪酸鋯鹽類比ZrCl4類更易溶於有機溶劑，齊聚效果更好，高聚物生成量較少，選擇性更高。因此，近年來引起了人們廣泛地關注。
例如如歐洲專利WO80/00224公開了一種(RCOO)mZrCl4-m脂肪酸鋯鹽和有機鋁化合物(C2H5)nAlCl3-n催化乙烯齊聚的催化體系，其中R為碳原子數為3～16的直鏈或支鏈烷基。在乙烯齊聚過程中該催化劑雖然表現出較高的聚合活性，但是產生的高聚物較多。
為了減少高聚物的含量，人們又在這種脂肪酸鋯鹽催化劑體系中引入給電子化合物，例如中國專利CN1203923A公開了一種(RCOO)mZrCl4-m/(C2H5)nAlCl3-n+烷基鋁氧化合物/TEMPO(2，2，6，6-四甲基吡啶氧)的乙烯齊聚催化體系，其中R為含有雙鍵或三鍵的不飽和有機基團。該體系既保持了催化劑的高活性、高選擇性的特點同時又消除了乙烯高聚物的生成，這有利於消除乙烯齊聚過程中體系的堵塞，大大有利於乙烯齊聚的工業化。但該體系需使用烷基鋁和烷基鋁氧化合物兩種有機鋁組分，成分非常複雜，成本較高，而且烷基鋁氧化合物聚合度的不同也會對催化劑的性能產生影響。

發明內容
本發明的目的在於克服上述催化劑的缺點與不足，尋找新的溶解能力好的含鋯化合物，並提供一種用於乙烯齊聚反應的、組分簡單和製備容易、聚合活性高且可以有效消除高聚物產生的催化劑。
一種通式為(RCOCOO)mZrCl4-m的化合物，式中1≤m≤4，R相同或不同，選自C1～20的烴基，其中烴基上的H可以被COO基團取代。
其中R優選選自直鏈或支鏈的C1～10的烷基、C2～10的烯烴基、C6～20芳基或C7～20芳烷基或C7～20烷芳基。具體如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基苯基和苯甲基等。
本發明的化合物更優選的，m＝2，R為直鏈或支鏈的C1～6的烷基、C2～6的烯烴基的化合物；更優選的是，m＝2，R為甲基。
具體的化合物為(CH3COCOO)3ZrCl、(CH3COCOO)2ZrCl2、CH3COCOO-ZrCl3、(C2H5COCOO)ZrCl3、(C2H5COCOO)2ZrCl2、(C3H7COCOO)2ZrCl2、(C4H9COCOO)2ZrCl2、(C5H11COCOO)2ZrCl2、(H3CHC＝CHCOCOO)2ZrCl2、(H2C＝CHCH2COCOO)2ZrCl2等。
本發明鋯化合物的製備方法具體如下在惰性溶劑中，按ZrCl4和RCOCOOH有機酮酸的摩爾比1∶1-1∶4加料，攪拌條件下升溫至沸騰狀態反應2～5小時，至無氯化氫氣體放出。過濾除去不溶物，蒸餾除去溶液中的溶劑，乾燥得到固體含鋯化合物。
其中所述的惰性溶劑包括芳烴類化合物或烷烴類化合物，芳烴類化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烴包括3～20個碳的直鏈烷烴、支鏈烷烴或環烷烴中的一種或它們的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，環己烷，庚烷等。
本發明還提供一種用於乙烯齊聚合反應的催化劑，其包括下述的A和B組分其中A為通式為(RCOCOO)mZrCl4-m的化合物；其中B為選自通式為AlRnX3-n的有機鋁化合物中的一種或多種，式中R選自碳原子數為1～20的烷基、芳烷基、芳基；X為氯或溴；n為0＜n≤3，且B與A之間的比例以鋁與鋯的摩爾比計為5～1000，優選為20～500。
本發明催化劑組分B所述的有機鋁化合物，其通式為AlRnX3-n，式中R可以為氫、碳原子數為1～20的烴基，特別是烷基、芳烷基、芳基；X為滷素，特別是氯和溴；n為0＜n≤3的數。具體化合物如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁等烷基鋁滷化物，其中優以一氯二乙基鋁、三乙基鋁為好。
本發明所述的用於乙烯齊聚合反應的催化劑還可含有給電子體化合物組分C，這種給電子體化合物可以是能夠提供電子的不含活潑氫的化合物，如脂肪胺類、呋喃類、吡啶類、硝醯基類(RNO)化合物。具體如三乙基胺、呋喃、吡啶、硝醯基(RNO)等，最好優選硝醯基，例如2，2』，6，6』-四甲基吡啶-1-氧基(TEMPO)或二叔丁基硝醯，這類物質公開於中國專利CN1203923A中，其相關內容在此引入本發明作為參考。硝醯基與酮酸鋯鹽的摩爾比RNO/(RCOCOO)mZrCl4-m優選0.001～5，最優選0.01～1。
本發明催化劑在進行催化乙烯齊聚合時的優化條件為壓力2.0～4.0MPa，溫度60～80℃，催化劑濃度0.01～0.5mMolZr/l，溶劑包括芳烴類化合物或烷烴類化合物，芳烴類化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯等；烷烴包括3～20個碳的直鏈烷烴、支鏈烷烴或環烷烴，如丁烷，戊烷，己烷，環己烷，庚烷等，其中優選苯、甲苯。
本發明的催化劑A、B、任選的C組分可以直接應用於聚合體系，也可先預絡合反應後用於聚合體系。
本發明的催化劑用於乙烯齊聚製備高級線性α-烯烴與現有技術相比，催化劑體系簡單，易於製備和進行反應控制。由於本發明的催化劑溶解能力好，催化劑活性由較大提高。另外由於COCOO-)具有比羧酸結構(-COO-)更強的吸引電子的能力，使得金屬表面的電子云密度更低，這有利於β-H消去反應的發生從而減少高碳烯烴和高聚物的生成，使產品向低碳烯烴移動，低碳烯烴含量的增加又有利於提高產品中直鏈烯烴的含量。而且由於本發明發明的催化劑在催化乙烯齊聚時可以完全消除高聚物的生成，有利於反應的連續進行。
下面以實施例來說明本發明，但並不限制發明範圍。
實施例1(1)含鋯化合物的合成在經過高純氮氣充分置換過的反應器中，攪拌條件下依次加入0.017molZrCl4，經分子篩處理過的甲苯150ml、丙酮酸0.061mol。升溫至甲苯沸騰，在甲苯回餾狀態下反應5小時，再無氯化氫氣體放出，停止反應，過濾除去固體物。對濾液進行減壓蒸餾除去溶劑，乾燥後得到固體含鋯化合物(CH3COCOO)2ZrCl2粉末。將得到的固體含鋯化合物粉末用EA-1108元素儀測定其C、H含量，通過ICP/AES(原子發射光譜)測定其Zr含量，結果為C％28.75；H％3.03；Zr％33.38，而EOG-3(二氯二丙酮酸鋯)各元素含量理論值為C％28.90；H％3.01；Zr％33.50，顯然測試值與理論值十分接近，表明所得含鋯化合物純度較高。
(2)催化劑的配製向250ml加料瓶中加入上述製備的化合物0.08mmol，真空泵抽排，氮氣置換三次。加入200ml甲苯，搖勻，溶解後用注射器加入助催化劑倍半(鋁/鋯＝40)和給電子體TEMPO(氮/鋯＝0.1)，搖勻待用。
(3)乙烯齊聚反應釜為500ml不鏽鋼高壓聚合釜。反應開始前將反應釜加熱到80℃，抽真空，高純氮置換三次，乙烯置換三次。在反應釜溫度調節到所需聚合溫度時，開動攪拌，加入配製好的催化劑，充入乙烯至壓力2.0MPa，反應計時開始。反應1小時後結束，用冷水冷卻反應釜至常溫，氣相產品收集在氣體計量罐中，液相產品過濾除去高聚物後保存於錐形瓶中。氣液相產品計量後取樣分析。
高級線性α-烯烴(LAO)收率是得到31.2g的LAO，無聚乙烯高聚物生成。催化劑的活性4273gLAO/gZr。
以重量％記LAO餾分組成為C4～C861.4；C10～C1837.8；C20+0.8。
高聚物含量(高聚物佔所有反應生成物的重量百分含量)0wt％α-烯烴正構率為98％。
實施例2(1)化合物合成同實施例1。
(2)催化劑的配製同實施例1，只是改變給電子體TEMPO的加入量，使氮/鋯＝0.05。
(3)乙烯齊聚同實施例1。
LAO收率是29.8gLAO，催化劑的活性4080gLAO/gZr。
以重量％記LAO餾分組成為C4～C857.0；C10～C1840.9；C20+2.1。
高聚物含量0.05wt％。α-烯烴正構率為95.5％。
實施例3(1)化合物的合成同實施例1。
(2)催化劑的配製同實施例1，只是不加給電子體TEMPO。
(3)乙烯齊聚同實施例1。
LAO收率是35.0gLAO，催化劑的活性4789gLAO/gZr。
以重量％記LAO餾分組成為
C4～C858.1；C10～C1835.0；C20+6.9。
高聚物含量0.05wt％α-烯烴正構率為94.7％。
實施例4(1化合物的合成同實施例1。
(2)催化劑的配製同實施例1，只是改變給電子體TEMPO的加入量，使氮/鋯＝0.2。
(3)乙烯齊聚同實施例1。
LAO收率是15.5gLAO，無聚乙烯高聚物生成。催化劑的活性2120gLAO/gZr。
以重量％記LAO餾分組成為C4～C869.2；C10～C1830.3；C20+0.5。
高聚物含量0α-烯烴正構率為98％。
實施例5(1)化合物的合成同實施例1。只是丙酮酸改為戊酮酸。
(2)催化劑的配製同實施例1。
(3)乙烯齊聚同實施例1。
LAO收率是41.0gLAO，無聚乙烯高聚物生成。催化劑的活性5102gLAO/gZr。
以重量％記LAO餾分組成為C4～C864.6；C10～C1834.8；C20+0.6；高聚物含量0α-烯烴正構率為98％。
比較例1(1)化合物的合成同實施例1。只是丙酮酸改為丙烯酸。
(2)催化劑的配製同實施例1。
(3)乙烯齊聚同實施例3。
LAO收率是30.1gLAO，催化劑的活性4119gLAO/gZr。
以重量％記LAO餾分組成為C4～C857.2；C10～C1839.2；C20+3.6；高聚物含量1.1wt％；α-烯烴正構率為96.5％。
比較例2(1)化合物的合成同實施例1。只是丙酮酸改為甲基丙烯酸。
(2)催化劑的配製同實施例1。
(3)乙烯齊聚同實施例3。
LAO收率是38.0gLAO，催化劑的活性5203gLAO/gZr。
以重量％記LAO餾分組成為C4～C866.0；C10～C1829.1；C20+4.9；高聚物含量0.2wt％；α-烯烴正構率為95.2％。
通過實施例和對比例的數據比較可以看出由於本發明含鋯化合物(CH3COCOO)2ZrCl2的引入，乙烯齊聚反應α-烯烴正構率提高，高聚物含量減少。
權利要求
1.通式為(RCOCOO)mZrCl4-m的化合物，式中1≤m≤4，R相同或不同，選自C1～20的烴基，其中烴基上的H可以被COO基團取代。
2.權利要求1所述的化合物，其中R選自直鏈或支鏈的C1～10的烷基、C2～10的烯烴基、C6～20芳基或C7～20芳烷基。
3.權利要求1所述的化合物，其特徵是R選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、苯基和2-丙烯基。
4.權利要求3所述的化合物，其特徵是m＝2。
5.一種權利要求1所述化合物的製備方法，其包含以下步驟按ZrCl4和RCOCOOH的摩爾比1∶1-1∶4加料，攪拌條件下反應至無氯化氫氣體放出；過濾、乾燥得到固體含鋯化合物。
6.一種用於乙烯齊聚合反應的催化劑，其包括下述的A和B組分其中A為權利要求1-4之一所述的化合物；其中B為選自通式為AlRnX3-n的有機鋁化合物中的一種或多種，式中R選自碳原子數為1～20的烷基、芳烷基、芳基；X為氯或溴；n為0＜n≤3，且B與A之間的比例以鋁與鋯的摩爾比計為5～1000。
7.權利要求6所述的用於乙烯齊聚合反應的催化劑，其特徵是B與A之間的比例以鋁與鋯的摩爾比計為20～500。
8.權利要求6所述的用於乙烯齊聚合反應的催化劑，其特徵是B選自一氯二乙基鋁或三乙基鋁。
9.權利要求6所述的用於乙烯齊聚合反應的催化劑，其特徵是還包括組分C，其選自脂肪胺類、呋喃類、吡啶類、硝醯基類給電子化合物中的一種或幾種。
10.權利要求9所述的用於乙烯齊聚合反應的催化劑，其特徵是組分C選自硝醯基類化合物，組分C與組分A的摩爾比為0.001～5。
11.權利要求10所述的用於乙烯齊聚合反應的催化劑，其特徵是硝醯基與組分A的摩爾比RNO/(RCOCOO)mZrCl4-m為0.01～1。
12.權利要求9所述的用於乙烯齊聚合反應的催化劑，其特徵是給電子體化合物為2，2』，6，6』-四甲基吡啶-1-氧(TEMPO)。
全文摘要
本發明提供了一種用於乙烯齊聚特別是乙烯齊聚製備直鏈α－烯烴的催化劑組分，它在惰性溶劑存在下由酮酸與ZrCl
文檔編號B01J31/02GK1765909SQ200410086288
公開日2006年5月3日 申請日期2004年10月29日 優先權日2004年10月29日
發明者陳偉, 郭子方, 周俊領, 王如恩, 鄭剛, 王洪濤, 楊紅旭, 張敬梅, 李瑞霞, 王瑞平 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院