從環已烷製備環已酮、環已醇的方法
2023-08-06 08:34:11 1
專利名稱：從環已烷製備環已酮、環已醇的方法
技術領域：
本發明涉及從環己烷製備環己酮、環己醇的方法，特別涉及由環己烷氧化制環己酮、環己醇過程中環己基氫過氧化物的分解方法。
製備環己酮、環己醇，通常是用含分子氧的氣體氧化環己烷，生成含環己基氫過氧化物的氧化混合物，然後處理這種氧化混合物，使其中的環己基氫過氧化物分解生成環己酮、環己醇，未反應的環己烷進行循環使用，反應產物經精餾得到環己酮、環己醇。環己基氫過氧化物的分解一般採用含Co2+的NaOH水溶液處理，其缺點是環己基氫過氧化物分解反應生成環己酮、環己醇的分子收率不理想，一般在84％左右，NaOH的消耗較高，每噸環己酮消耗NaOH在100kg～150kg。
CN1105970A介紹了一種兩步分解的工藝，其特點是第一步處理後的水相不需分離，直接進行第二步分解，但NaOH的消耗沒有降低。
CN1156714A採用含鹼金屬碳酸鹽或羧酸鹽的鹼金屬氫氧化物溶液處理環己烷氧化產物，可提高分解速度，但氫氧化鈉的消耗沒有降低。
CN1228755A等專利採用了固相催化劑來處理環己烷氧化產物，優點是產物無需分離，但催化活性難以維持，催化劑的壽命較短。
本發明的目的是提供一種從環己烷製備環己酮、環己醇的方法，使環己基氫過氧化物分解反應生成環己酮、環己醇的分子收率明顯提高，NaOH的消耗顯著降低。
本發明的是這樣實現的A.在氧化反應器中用含分子氧的氣體氧化環己烷生成含環己基氫過氧化物的氧化混合物；B.將含環己基氫過氧化物的氧化混合物分解，生成環己酮、環己醇；C.在分離器中分離後，蒸餾出環己酮和環己醇；D.將氧化混合物的廢鹼進行焚燒處理得到碳酸鈉。
含環己基氫過氧化物的氧化混合物的分解分兩段進行
第一段用含碳酸鈉或含碳酸鈉和多種羧酸的鈉鹽的鹼性水溶液進行非均相催化分解；第二段用含氫氧化鈉或含氫氧化鈉和多種羧酸的鈉鹽的鹼性水溶液進行進一步分解；對從第一段分解反應器出來的有機相和無機相進行分離，分離得到的有機相進入第二段分解器。分離得到的無機相大部分返回第一段分解反應器，少部分送去焚燒爐焚燒。
第一段分解反應在溫度60℃～120℃、壓力100kPa～1200kPa下，用濃度0.1ppm～100ppm的水溶性過渡金屬鹽作催化劑，在含碳酸鈉或含碳酸鈉和多種羧酸的鈉鹽的鹼性水溶液存在下進行。
對從第二段分解反應器出來的有機相和無機相進行分離，分離出的有機相進入蒸餾塔分離得到環己酮和環己醇，分離得到的無機相大部分返回第二段分解反應器，少部分送去焚燒爐焚燒。
第二段分解反應在溫度60℃～120℃、壓力100kPa～1200kPa條件下，用濃度為0.1ppm～10ppm的水溶性過渡金屬鹽作催化劑，在含氫氧化鈉或含氫氧化鈉和多種羧酸的鈉鹽的鹼性水溶液下進行。
用作催化劑的過渡金屬鹽為鈷鹽，例如硫酸鈷、乙酸鈷。
碳酸鈉可以是用人們公知的方法製備的碳酸鈉，也可以是將氧化混合物的廢鹼進行焚燒處理得到的碳酸鈉。
第一段分解的條件比較溫和，避免了環己基氫過氧化物的劇烈反應，減少了副反應，從而使得目的產物環己酮、環己醇的收率得到提高；第二段強化了分解條件，使環己基氫過氧化物的分解得以完全。
本發明實施後，環己酮、環己醇的收率可以提高3％～9％；氫氧化鈉的消耗可以降低45％～88％；將廢鹼焚燒得到的碳酸鈉進行循環使用，減少了廢渣，從而減少了對環境的汙染。
附圖及
圖1環己烷空氣氧化的流程示意圖。
圖2環己基氫過氧化物二段法分解流程示意圖。
圖3環己基氫過氧化物一段法分解流程示意圖。
1是氧化反應器，2是第一段分解反應器，3是第一段分離器，4是第二段分解反應器，5是第二段分離器，6是分解反應器，7是分離器。
以下結合實施例對本發明予以詳細說明實施例1本實施例的工藝流程如附圖1所示在氧化反應器中，加入80000kg環己烷，控制溫度155℃～165℃，壓力900kPa～1300kPa，不加催化劑，使環己烷在液相中被空氣中分子氧部分氧化，環己烷的轉化率約為4.5mol％。每小時生成的氧化混合物中含環己烷約75000kg、環己酮269kg、環己醇638kg、環己基過氧化氫2738kg，及其它副產物。此氧化混合物作為分解實驗的原料。
實施例2本實施例的工藝流程如附圖2所示取實施例1中的氧化混合物262.1g，含5ppm醋酸鈷的10％碳酸鈉水溶液61.4g，加入第一段分解反應器中，溫度控制在100℃左右，壓力控制在300KPa左右，反應30分鐘後取出物料，分離出無機相，環己基氫過氧化物轉化率65.8％。將分離出的有機相送入第二段分解反應器，在第二段分解反應器中，加入含2ppm醋酸鈷的2.6％氫氧化鈉水溶液64.2g，30％NaOH水溶液1.25g，控制溫度90℃左右，繼續分解30分鐘，環己基氫過氧化物分解完全，轉化率達100％。在該兩段分解工藝中，環己基氫過氧化物分解生成環己酮、環己醇的分子收率為93％。每噸環己酮消耗NaOH為25kg。
對比實施例1本實施例的工藝流程如附圖3所示取實施例1中的氧化混合物261.2g，含2ppm醋酸鈷的2.6％氫氧化鈉水溶液64.5g，30％NaOH水溶液3.3g加入分解反應器中，溫度控制在90℃左右，壓力控制在300KPa左右，反應30分鐘。環己基氫過氧化物分解完全，轉化率100％。在該一步分解工藝中，環己基氫過氧化物分解生成環己酮、環己醇的分子收率為86％。每噸環己酮消耗NaOH為91kg。
實施例3本實施例的工藝流程如附圖2所示。
取實施例1中的氧化混合物261.5g，含25ppm醋酸鈷的已循環使用4次的10％碳酸鈉水溶液57.2g，加入第一段分解反應器中，溫度控制在100℃左右，壓力控制在300KPa左右，反應30分鐘後取出物料，分離出無機相，環己基氫過氧化物轉化率55.5％。將分離出的有機相送入第二段分解反應器，在第二段分解反應器中，加入含1ppm醋酸鈷的已循環使用4次的2.6％氫氧化鈉水溶液57.2g，30％NaOH水溶液1.16g，控制溫度90℃左右，繼續分解30分鐘，環己基氫過氧化物分解完全，轉化率達100％。在該兩段分解工藝中，環己基氫過氧化物分解生成環己酮、環己醇的分子收率為94％。每噸環己酮消耗NaOH為49kg。
對比實施例2本實施例的工藝流程如附圖3所示。
取實施例1中的氧化混合物261.0g，含1ppm醋酸鈷的已循環使用4次的2.6％氫氧化鈉水溶液67.9g，30％NaOH水溶液3.6g，加入分解反應器中，溫度控制在90℃左右，壓力控制在300KPa左右，反應30分鐘。環己基氫過氧化物分解轉化率為90.5％。在該一步分解工藝中，環己基氫過氧化物分解生成環己酮、環己醇的分子收率為85％。每噸環己酮消耗NaOH為90kg。
實施例4本實施例的工藝流程如附圖2所示。
取實施例1中的氧化混合物261.5g，含100ppm醋酸鈷的10％碳酸鈉水溶液61.0g，加入第一段分解反應器中，溫度控制在60℃左右，壓力控制在300KPa左右，反應30分鐘後取出物料，分離出無機相，環己基氫過氧化物轉化率8.2％。將分離出的有機相送入第二段分解反應器，在第二段分解反應器中，加入含0.1ppm醋酸鈷的4％氫氧化鈉水溶液55.8g，控制溫度80℃左右，繼續分解30分鐘。環己基氫過氧化物分解轉化率達96％。在該兩段分解工藝中，環己基氫過氧化物分解生成環己酮、環己醇的分子收率為94％。每噸環己酮消耗NaOH為29kg。
實施例5本實施例的工藝流程如附圖2所示。
取實施例1中的氧化混合物262.2g，含0.1ppm醋酸鈷的10％碳酸鈉水溶液60.9g，加入第一段分解反應器中，溫度控制在80℃左右，壓力控制在300KPa左右，反應30分鐘後取出物料，分離出無機相，環己基氫過氧化物轉化率31％。將分離出的有機相送入第二段反應器，在第二段分解反應器中，加入含2ppm醋酸鈷的4％氫氧化鈉水溶液56.1g，控制溫度80℃左右，繼續分解30分鐘。環己基氫過氧化物分解轉化率98％。在該兩段分解工藝中，環己基氫過氧化物分解生成環己酮、環己醇的分子收率為93％。每噸環己酮消耗NaOH為35kg。
實施例6本實施例的工藝流程如附圖2所示。
取實施例1中的氧化混合物261.3g，含10ppm醋酸鈷的10％碳酸鈉水溶液61.0g，加入第一段分解反應器中，溫度控制在120℃左右，壓力控制在300KPa左右，反應30分鐘後取出物料，分離出無機相，環己基氫過氧化物轉化率70％。將分離出的有機相送入第二段反應器。在第二段分解反應器中，加入含10ppm醋酸鈷的4％氫氧化鈉水溶液55.9g，控制溫度80℃左右，繼續分解30分鐘。環己基氫過氧化物分解轉化率100％。在該兩段分解工藝中，環己基氫過氧化物分解生成環己酮、環己醇的分子收率為89％。每噸環己酮消耗NaOH為11kg。
實施例7本實施例的工藝流程如附圖2所示。
取實施例1中的氧化混合物195.3g，含5ppm醋酸鈷的12％碳酸鈉水溶液137.4g(碳酸鈉是從廢鹼液中焚燒得到的)，加入第一段分解反應器中，溫度控制在100℃左右，壓力控制在300KPa左右，反應6分鐘後取出物料，分離出無機相，環己基氫過氧化物轉化率55％。將分離出的有機相送入第二段分解反應器，在第二段分解反應器中，加入含1ppm醋酸鈷的4.6％氫氧化鈉水溶液64.8g，控制溫度100℃左右，繼續分解6分鐘。環己基氫過氧化物分解轉化率99％。在該兩段分解工藝中，環己基氫過氧化物分解生成環己酮、環己醇的分子收率為95％。每噸環己酮消耗NaOH為35kg。
對比實施例3本實施例的工藝流程如附圖2所示。
取實施例1中的氧化混合物258.9g、含5ppm醋酸鈷的12％碳酸鈉水溶液64.0g(碳酸鈉是從廢鹼液中焚燒得到的)、碳酸鈉0.9952g加入第一段分解反應器中，溫度控制在100℃左右，壓力控制在300KPa左右，分解6分鐘。環己基氫過氧化物分解轉化率26％。然後將有機相產物和無機相產物全部加至第二段分解反應器，並補加含1ppm醋酸鈷的30％NaOH水溶液3.2957g，再於100℃分解6分鐘。在該二步分解工藝中，環己基氫過氧化物分解轉化率為88.6％，生成環己酮和環己醇的分子收率為88％。每噸環己酮消耗NaOH為98kg。
權利要求
1.從環己烷製備環己酮、環己醇的方法，包括如下步驟A.在氧化反應器中用含分子氧的氣體氧化環己烷生成含環己基氫過氧化物的氧化混合物；B.將含環己基氫過氧化物的氧化混合物分解，生成環己酮、環己醇；C.在分離器中分離後，蒸餾出環己酮和環己醇；其特徵在於，含環己基氫過氧化物的氧化混合物的分解分兩段進行；第一段用含碳酸鈉或含碳酸鈉和多種羧酸的鈉鹽的鹼性水溶液進行非均相催化分解；第二段用含氫氧化鈉或含氫氧化鈉和多種羧酸的鈉鹽的鹼性水溶液進行進一步分解；對從第一段分解反應器出來的有機相和無機相進行分離，分離出的有機相進入第二段分解器，分離出無機相大部分返回第一段分解反應器，少部分送去焚燒爐焚燒。對從第二段分解反應器出來的有機相和無機相進行分離，分離出的有機相進入蒸餾塔分離得到環己酮和環己醇，分離出的無機相大部分返回第二段分解反應器，少部分送去焚燒爐焚燒。
2.根據權利要求1所述的從環己烷製備環己酮、環己醇的方法，其特徵在於第一段分解反應在溫度60℃～120℃、壓力100kPa～1200kPa下，用濃度0.1ppm～100ppm的水溶性過渡金屬鹽作催化劑，在含碳酸鈉或含碳酸鈉和多種羧酸的鈉鹽的鹼性水溶液存在下進行。
3.根據權利要求1或2所述的從環己烷製備環己酮、環己醇的方法，其特徵在於第二段分解反應在溫度60℃～120℃、壓力100kPa～1200kPa條件下，用濃度為0.1ppm～10ppm的水溶性過渡金屬鹽作催化劑，在含氫氧化鈉或含氫氧化鈉和多種羧酸的鈉鹽的鹼性水溶液中進行。
4.根據權利要求1所述的從環己烷製備環己酮、環己醇的方法，其特徵在於用作催化劑的過渡金屬鹽為鈷鹽，例如硫酸鈷、乙酸鈷。
全文摘要
本發明提供了一種從環己烷製備環己酮、環己醇的方法，包括如下步驟A.在氧化反應器中用含分子氧的氣體氧化環己烷生成含環己基氫過氧化物的氧化混合物；B.將含環己基氫過氧化物的氧化混合物分解，生成環己酮、環己醇；C.在分離器中分離後，蒸餾出環己酮和環己醇；D.將氧化混合物中的廢鹼進行焚燒處理得到碳酸鈉。其中含環己基氫過氧化物的氧化混合物的分解分兩段進行，第一段用含碳酸鈉或含碳酸鈉和多種羧酸的鈉鹽的鹼性水溶液進行非均相催化分解；第二段用含氫氧化鈉或含氫氧化鈉和多種羧酸的鈉鹽的鹼性水溶液進行進一步分解。採用該方法環己酮、環己醇的收率可以提高3％～9％；氫氧化鈉的消耗可以降低45％～88％；並且能夠使廢鹼焚燒得到的碳酸鈉循環使用，減少了廢渣，從而減少了對環境的汙染。
文檔編號C07C45/27GK1397538SQ0111458
公開日2003年2月19日 申請日期2001年7月13日 優先權日2001年7月13日
發明者周小文, 劉繼紅, 尹華清, 胡學武, 李娟 申請人:巴陵石化嶽陽石油化工總廠