一種乙烯共聚物的製備方法
2023-07-30 10:11:36 1
一種乙烯共聚物的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種乙烯共聚物的製備方法，該方法包括在有機溶劑和助催化劑存在下，將乙烯與第一催化劑前體進行第一接觸，然後將第一接觸所得混合物與第二催化劑前體進行第二接觸，其中，所述第一催化劑前體為具有式Ⅰ所示結構的化合物，所述第二催化劑前體為具有式Ⅱ所示結構的化合物；所述第一接觸的條件包括接觸溫度為-30℃至120℃，接觸壓力為0.1-1MPa，接觸時間為2-15min；所述第二接觸的條件包括接觸溫度為-30℃至150℃，接觸壓力為0.1-1MPa，接觸時間為1-60min。本發明提供的乙烯共聚物的製備方法，可以獲得性能優異的乙烯共聚物。
【專利說明】一種乙烯共聚物的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種乙烯共聚物的製備方法。
【背景技術】
[0002]聚烯烴材料由於具有相對較小的密度，良好的耐化學藥品性、耐水性以及良好的機械強度、電絕緣性等特點，廣泛應用於國民經濟各個領域。
[0003]烯烴的功能化研究一直是研究的熱點，功能化聚烯烴的合成主要是通過常規烯烴(如乙烯、丙烯等)和官能團化烯烴共聚得到。這樣的聚烯烴具有各種類型的有機官能基團，一方面使得聚烯烴的化學修飾變得更加容易；另一方面在調整聚烯烴的結晶性、強度、耐磨度、染色性以及表面性質方面都起到十分重要的積極作用(Padwa A R, Prog.Polym.Sc1.1989，14,811)。因此，功能化的聚烯烴在工業上有著十分廣泛的應用前景。
[0004]其中，乙烯共聚物產品具有優越的性能，共聚單體種類繁多，包括1-辛烯、1-己烯、1- 丁烯、丙烯以及極性單體等。通過調節共聚單體種類和用量，既可以得到線性低密度聚乙烯，也可以得到熱塑性彈性體，還能得到橡膠，應用十分廣泛。特別是彈性體的特殊結構賦予其優異的力學性能、流變性能和耐老化性能，用作塑料抗衝性劑時低溫韌性好、用量少、性價比高，廣泛用於塑料改性。
[0005]聚烯烴工業的蓬勃發展得益於Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑為代表的配位聚合的快速發展。如今，非茂金屬催化劑成為了配位聚合領域研究的熱點，水楊醛亞胺配體過渡金屬催化劑屬於其中的一種。該類催化劑具有良好的烯烴催化活性，例如:水楊醛亞胺合鎳催化劑既可以實現乙烯的齊聚，得到四個和六個碳原子的齊聚物(Song L P, ZhaoW, Huang J L, et al.，Chin.J.Chem.2005，23，669)，又可以實現乙烯的均聚，得到具有支鏈的聚乙烯(Younkin T R, Connor E F, Henderson J I, et al., Science 2000，287，460);而水楊醒亞胺合鈦催化劑能夠高活性的催化合成聚乙烯、聚丙烯等均聚物(Tian J, Hustad PD，Coates G W，J.Am.Chem.Soc.2001，123，5134 ；Mitanti Mj Mohri J，Yoshida Y, et al.，J.Am.Chem.Soc.2002, 124，3327)，並能夠實現乙烯與丙烯的交替共聚，得到一種性能良好的熱塑彈性體。另外，利用該類催化劑能夠實現乙烯與1-己烯或帶有極性官能團的烯烴無規共聚(Rick F，Makot M, Terunori F, Macromolecules 2005, 38, 1546 ；Terao H, IshiiS，Mitanti M, et al., J.Am.Chem.Soc.2008, 130，17636)，拓展了鈦金屬催化劑的應用範圍。
[0006]CN101168581A公開了一種分子量可控制的聚乙烯的綠色製備方法。乙烯單體在水相體系中通過乳液催化聚合而得，催化劑為水楊醛亞胺鎳配合物。聚乙烯的分子量、聚合溫度、催化劑濃度、催化劑體系以及水相聚合體系固含量來實現調控的。該方法主要利用了水楊醛亞胺鎳配合物催化烯烴聚合實現對聚乙烯分子量及其分布的控制。
[0007]CN101864010B公開了 一種催化烯烴聚合或共聚合的雙金屬催化劑前體。該催化劑前體基於水楊醛亞胺配體和第IV族過渡金屬。該催化劑前體主要利用了雙金屬的協同作用來催化烯烴均聚或共聚。但CN101864010B公開乙烯聚合的聚合活性最高也只有4.1 X IO4g/(moI.h)，另外，該催化劑前體主要用於乙烯均聚或乙烯與取代烯烴共聚。
[0008]傳統乙烯共聚物是在Ziegler-Natta催化劑存在條件下，使乙烯與共聚單體α -烯烴，如丙烯、丁烯等在一定壓力和溫度下進行共聚而產生。高壓時不易補加共聚單體，並且共聚單體價格往往比乙烯昂貴，因此，乙烯共聚物的發展受到了共聚單體、催化效率及聚合條件的限制。
[0009]因此，如何進一步降低對共聚單體和聚合條件的要求仍然是烯烴聚合領域中一個亟需解決的問題。
【發明內容】
[0010]本發明的目的提供一種催化效率較高且聚合條件溫和的乙烯共聚物的製備方法。
[0011]本發明提供了一種乙烯共聚物的製備方法，其中，該方法包括在有機溶劑和助催化劑存在下，將乙烯與第一催化劑前體進行第一接觸，然後將第一接觸所得混合物與第二催化劑前體進行第二接觸，其中，所述第一催化劑前體為具有式I所示結構的化合物，所述第二催化劑前體為具有式II所示結構的化合物，
[0012]
【權利要求】
1.一種乙烯共聚物的製備方法，該方法包括在有機溶劑和助催化劑存在下，將乙烯與第一催化劑前體進行第一接觸，然後將第一接觸所得混合物與第二催化劑前體進行第二接觸，其特徵在於，所述第一催化劑前體為具有式I所示結構的化合物，所述第二催化劑前體為具有式II所示結構的化合物，
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述第一接觸的條件包括接觸溫度為20°C至80°C，接觸壓力為0.1-0.5MPa,接觸時間為5_10min ;所述第二接觸的條件包括接觸溫度為20°C至80°C，接觸壓力為0.1-0.5MPa，接觸時間為5_20min。
3.根據權利要求1所述的方法，其中，所述第一催化劑前體與第二催化劑前體的摩爾比為I:0.9-10，優選為1:2-5。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，所述第一催化劑前體與助催化劑的摩爾比為1:200-2000，優選為 1:200-1000。
5.根據權利要求1所述的方法，其中，所述第一催化劑前體為具有式III所示結構的化合物，
6.根據權利要求1所述的方法，其中，所述第二催化劑前體為具有式IV所示結構的化合物，
7.根據權利要求4所述的方法，其中，所述助催化劑為烷基鋁氧烷。
8.根據權利要求7所述的方法，其中，所述烷基鋁氧烷中烷基為C1-C5的烷基，優選地，所述烷基招氧燒為甲基招氧燒。
9.根據權利要求1所述的方法，其中，相對IL所述有機溶劑，第一催化劑前體的用量為0.01-0.05g。
10.根據權利要求1-9中任意一項所述的方法，其中，所述有機溶劑為苯、甲苯、正己烷和正庚烷中的一種或多種。
【文檔編號】C08F10/02GK103804551SQ201210445946
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月9日 優先權日:2012年11月9日
【發明者】於國柱, 韓書亮, 賀小進, 邵明波, 李傳清, 徐林, 解希銘 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院