可控交聯網狀非線性光學高分子包容複合膜及製法的製作方法

2023-07-30 12:31:36

專利名稱：可控交聯網狀非線性光學高分子包容複合膜及製法的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種非線性光學材料，特別涉及到一種有機高分子非線性光學材料。
非線性光學材料大多為無機單晶材料，由於質脆、易潮解而難以加工。有機非線性光學材料一般是用一種或多種高分子作為基底材料，經物理共混或化學接技等方法引入發色團，然後在直流高壓極化下使發色團取向而得到高分子非線性光學材料。存在的缺點是摻雜濃度不高(一般發色團重量百分比為20%)，當摻雜過高時會產生分相，另一缺點是由於高分子鏈松馳的作用，固定取向的發色團會解取向，使二階非線性係數X(2)值很快衰減而失去非線性光學特性，並且製成膜的機械強度不高從而無實用價值。1992年Shea.K.J教授在J.Am.Chem.Soc.114，6700～6710(1992)報導了一種芳橋基參乙氧基矽化合物(EtO)3SiArSi(OEt)3(其中 )的合成方法並製備了一種具有大比表面的幹凝膠，但在非線性光學材料應用方面沒有作進一步的研究。
為了克服上述有機非線性光學高分子材料的X(2)值低以及膜的機械性能不好等問題而提出一種具有高X(2)值，高抗衰減，機械強度好的可控交聯網絡結構的非線性光學高分子材料及其製備方法。
芳橋鍵予加成產物是採用芳橋基的α-W雙烯CH2＝CH-Ar-CH＝CH2與HSiX3通過Si-H加成反應得到，具體反應式如下
以對二烯丙氧基苯為例 催化劑為(1)環戊＝烯二氯化鉑(2)鉑氯酸(3)鈀化合物，過氧化物以及紫外光等輻射光照射。
予加成產物X3Si-Ar-SiX3(Ⅰ)中Ar為芳橋基，通常Ar為 等。(Ⅰ)中的-X為滷素或[-OR(R為甲基、乙基等通式為-CnH2n+1)當-X基與空氣中水分進行水解縮合反應時產生-Si-O-Si-鍵而形成空間交聯網絡，通過調節芳橋鍵Ar的分子尺寸即可控制空間交聯網絡尺寸。在空間網絡中嵌入非線性發色團小分子並使每個發色團小分子的尺寸與每個空間交聯網絡的尺寸相匹配，例如根據化學鍵長、鍵角數據計算出發色團分子(S)-(-)-1-(4-硝基苯基)-α-吡咯基甲醇(NPP)是分子長度為9 的棒狀分子，當採用二烯丙氧基苯為單體進行矽氫加成後水解交聯形成空間網絡尺寸與每個NPP分子相匹配，使NPP分子正好陷於其中，當發色團分子為對硝基苯胺和對硝基苯酚時分子尺寸均為6 ，可加入到芳橋基為10 的網絡中，當發色團分子為對甲氧基-硝基二苯乙烯時，其分子尺寸為13 ，網絡中不能容納，則產生相分離。我們根據功能小分子的尺寸在5～500A範圍內可設計出不相應尺寸的芳橋形成網絡來使小分子固定其中。
交聯網絡結構非線性光學高分子的製備是按以下步驟實現的。
1、芳橋基αω雙烯CH2＝CH-Ar-CH＝CH2的製備，以對二烯丙氧基苯為例，取對苯二酚、氫化鈉，烯丙基溴為原料，三者按摩爾比1∶2∶2～1∶5∶5，在50℃～90℃最佳為80℃四氫呋喃溶劑中溶解，攪拌5～15小時，最佳10小時，加入甲醇沉澱，低溫-5℃～-30℃最佳為-15℃結晶，得到白色結晶體即為對二烯丙氧基苯。
2、將對二烯丙氧基苯和三甲氧基矽氫按摩爾比1∶3～1∶7加入反應器，抽真空並通氬氣保護，加入催化劑環戊二烯二氯化鉑0.01～5%mol，最佳為0.5～5%mol，升溫至100～120℃反應10～24小時，最佳16小時，抽去多餘的HSi(OCH3)3，將其用N-甲基吡咯烷酮稀釋至0.5M而得到予加成產物，反應式如下 3、將發色團分子NPP製成溶液按摩爾比1∶1～1∶3與予加成物(Ⅱ)混合。
4、將混合液塗於玻璃、石英、雲母等片基上，使N-甲基吡咯烷酮揮發，予加成產物(Ⅱ)中甲氧基與空氣中水分進行縮合反應形成-Si-O-Si-鍵的交聯網絡，同時加1000～5000V直流電壓使發色團小分子極化，形成非線性光學高分子包容複合膜。
(1)本發明交聯網絡聚合物非線性光學高分子具有高的二階非線性係數X(2)，由通常的1×10-9e.s.u.提高到3×10-8e.s.u.(I.R法)(2)本發明將發色團濃度由通常的20%提高到50%，(摩爾計)
(3)此包容物複合膜光滑、透明、牢固。適於製成非線性光學元件。
(4)本發明的網狀結構主要由Si-O-Si構成，所以有很高的雷射損傷閾值，有較好的機械強度及對各種溶劑，氧化，熱及紫外光的穩定性。
實施例一1、對二烯丙氧基苯的製備在250ml三頸瓶上裝置油浴，冷凝管，恆壓漏鬥，通氬氣導管，電磁攪拌。先加入0.1mol對苯二酚和100ml四氫呋喃，加熱至80℃攪拌下加入氫化鈉0.2mol，反應20小時，向體系中滴加0.2mol烯丙基溴和20ml四氫呋喃的混合液，繼續反應15小時，冷卻後抽濾濾液除去四氫呋喃，加入20ml甲醇，在-15℃結晶，再用20ml石油醚重結晶，產品為白色晶體。
2、將0.1mol對二烯丙氧基苯放入250ml三頸瓶中，裝通氣裝置，冷凝管，電磁攪拌。抽真空通氬氣保護三次，加入0.2mol三甲氧基矽氫和催化劑環戊二烯二氯化鉑0.05mol，120℃下攪拌反應24小時，用吡咯烷酮稀釋至0.5M。
3、將發色團NPP配成0.5M的N-甲基吡咯烷酮溶液，將此溶液等體積與(2)中預聚物混合物，用玻璃為片基塗膜，5000V直流極化，逐步升溫至120℃成膜。
4、此膜光滑、透明、均勻，耐溶劑浸蝕，X(2)＝3×10-8e.s.u(IR法)，對熱，氧化等均穩定。
實施例二1、2步同例一。
3、將對硝基苯胺製成0.5M環已酮溶液，等體積與予聚物混合，塗於玻璃上，5000V電壓極化，40℃交聯成膜。
4、所成膜無色透明，均勻，光滑，機械性能良好。耐酸、熱、氧化。
實施例三(1)(2)同例一(3)將對硝基苯酚製成0.5M二氯乙烷溶液，等體積與予聚物混合，塗膜後40℃下5000V電場下原位極化交聯成模。
(4)同例二
權利要求
1.一種非線性光學高分子包容複合膜其特徵在於在每個芳橋基Ar交聯網絡結構中包含一個功能小分子，所述的芳橋基Ar交聯網絡是由予加成產物X3Si-Ar-SiX3中的-X基與空氣中水分縮合後形成的-Si-O-Si-鍵組成的。Ar為對二丙氧基苯， ，苯基 ，雙苯基 ，-X為滷素或-OR，R為甲氧基、乙氧基，所述的功能小分子是在予加成產物形成交聯網絡的同時經電場極化形成的取向功能小分子，根據功能小分子的尺寸來調節芳橋基Ar的尺寸，使每個功能小分子嵌進每個芳橋基Ar交聯網絡中。
2.根據權利要求1所述的一種非線性光學高分子包容複合膜其特徵在於所述的功能小分子為發色團分子(S)-(-)-1-(4-硝基苯基)-2-吡咯基甲醇(NPP)，其分子長度尺寸為9 。
3.根據權利要求1所述的一種非線性光學高分子包容複合膜其特徵在於所述的發色團分子可以是對硝基苯胺，及其分子長度尺寸為6 。
4.根據權利要求1所述的一種非線性光學高分子包容複合膜其特徵在於所述的發色團分子可以是對硝基苯酚，及其分子長度尺寸為6A。
5.根據權利要求1所述的一種非線性光學高分子包容複合膜其特徵在於所述的其極化電壓為直流1000-5000V。
6.一種非線性光學高分子包容複合膜的製法其特徵在於按以下順序步驟實現(1)對二烯丙氧基苯的製備取對苯二酚，氫化鈉，烯丙基溴為原料，三者按摩爾比1∶2∶2～1∶5∶5，在50-90℃四氫呋喃溶劑中溶解，攪拌5-15小時，最佳為10小時，加入甲醇沉澱-5～15℃，結晶得到對二烯丙氧基苯，為白色結晶。(2)將對二烯丙氧基苯和三甲氧基矽氫按摩爾比1∶3～1∶7加入反應器，抽真空並通氬氣保護，加入催化劑環戊二烯二氯化鉑0.01～5%mol，最佳為0.5～5%mol，升溫至100～120℃反應10～24小時，最佳16小時，抽去多餘的HSi(OCH3)3，將其用N-甲基吡咯烷酮烯釋至0.5M而得到予加成產物，反應式如下 (3)將發色團分子NPP製成溶液按摩爾比1∶1～1∶3與予加成物(Ⅱ)混合。(4)將混合液塗於玻璃、石英、雲母等片基上，使N-甲基吡咯烷酮揮發，予加成產物(Ⅱ)中甲氧基與空氣中的水分進行縮合反應形成-Si-O-Si-鍵的交聯網絡。同時加1000～5000V的直流電壓使發色團小分子極化，形成非線性光學高分子包容複合膜。
7.根據權利要求6的一種非線性光學高分子包容複合膜的製法其特徵在於所述的催化劑為(1)環戊二烯二氯化鉑(2)鉑氯酸(3)鈀化合物，過氧化物以及紫外光等輻射光照射。
全文摘要
一種交聯網絡的非線性光學高分子複合膜，它是由交聯網絡中包容一個功能小分子組成的，通過對預加成產物X
文檔編號C08J5/18GK1105679SQ9410050
公開日1995年7月26日 申請日期1994年1月21日 優先權日1994年1月21日
發明者戴道榮, 張榕本, 劉冬生, 謝萍, 李澤, 葉成 申請人:中國科學院化學研究所