一種有效控制含砷養殖廢水厭氧處理過程中砷揮發的方法與流程
2023-07-30 12:25:51
一、技術領域
本發明涉及一種有效控制含砷養殖廢水厭氧處理過程中砷揮發的方法，屬於汙水處理技術及二次汙染控制領域。
二、
背景技術：
20世紀40年代，有機砷製劑因其具有預防疾病和促進生長的功效開始大量用作畜禽飼料的添加劑。洛克沙胂(rox)作為一種典型的有機砷飼料添加劑，其添加劑量為20-50mg·kg-1。大部分的rox會隨動物排洩物進入到環境或者養殖廢水中。
養殖廢水具有cod、ss和氨氮濃度高的特點。針對其廢水特性，目前普遍應用厭氧處理工藝處理養殖廢水。隨著有機砷飼料添加劑的大量使用，養殖廢水中砷等重金屬殘留問題日益備受關注。然而，當前養殖廢水的處理更關注於常規汙染物的去除而忽略了其中可能存在的砷等重金屬汙染問題。研究表明，有機砷在厭氧條件下會迅速的轉化為3-氨基-4-羥基苯胂酸(hapa)，進而毒性更大的無機砷(as(iii)和as(v))隨之釋放出來。在微生物的作用下，無機砷通過甲基化形成揮發性砷。因而，在厭氧處理含砷養殖廢水過程中，部分砷會由廢水中進入大氣環境而造成環境二次汙染。此外，揮發性砷可以直接通過呼吸而被人體攝取。因此，為了保障環境安全和人類健康，如何解決含砷養殖廢水厭氧處理過程中砷的揮成為了當前亟待解決的關鍵問題。
三、
技術實現要素：
本發明針對含砷養殖廢水厭氧處理過程中砷易揮發的弊端，旨在提供一種有效控制含砷養殖廢水厭氧處理過程中砷揮發的方法。
通過研究發現，砷的揮發可能與厭氧汙泥的含砷量、廢水中有機物濃度以及廢水中可溶性無機砷濃度息息相關，因此可以通過以下三種方式控制含砷養殖廢水厭氧處理過程中砷的揮發：
方式一：含砷養殖廢水厭氧處理過程中，控制厭氧汙泥中含砷量為1000-1500mg-as·kg-1時，20-50％的砷揮發可以得到有效控制；控制厭氧汙泥中含砷量低於50mg-as·kg-1時，85-90％的砷揮發可以得到有效控制。可以通過監控厭氧反應器中活性汙泥的含砷濃度並及時更換高砷汙泥(高砷汙泥是指汙泥中砷濃度>1000mg-as·kg-1)，使汙泥含砷量維持在較低水平，以有效控制揮發性砷的生成。
方式二：含砷養殖廢水厭氧處理過程中，控制廢水中的有機物濃度為500-1200mg·l-1時，砷揮發量可降低60-70％；控制廢水中的有機物濃度低於500mg·l-1時，砷揮發量可降低85-96％。可以通過在進入厭氧工藝處理之前對廢水採取預處理的方式削減部分有機汙染物，有利於控制厭氧過程中砷的揮發。所述有機物是以揮發性脂肪酸為代表物質，包括乙酸、丙酸、異丁酸、正丁酸和戊酸。
方式三：含砷養殖廢水厭氧處理過程中，添加硫和鐵元素，通過硫、鐵和砷三者共沉澱的形式原位固定無機砷，從而控制砷的揮發。5.52mg·l-1fe2(so4)3的添加可有效削減45-56％的砷揮發。
本發明通過靜態厭氧批次試驗和上流式厭氧汙泥床(uasb)反應器實驗兩個方面來對含砷養殖廢水厭氧處理過程中砷揮發的控制方式進行驗證：
(1)靜態厭氧批次試驗研究
靜態厭氧批次實驗用於確定通過調整汙泥中含砷量和廢水中有機物濃度實現控制砷揮發的可能性。
合成廢水配製：rox濃度20-50mg·l-1，cod濃度0-3500mg·l-1，氨氮濃度為50-150mg·l-1，總磷濃度為1-20mg·l-1，進水溫度為15-40℃，ph值為6-9，進水中按體積比為1:10000-1:5000添加微生物生長必需的元素。必需微量元素組成如下：mgcl2(0-10g·l-1)，mnso4(0-5g·l-1)，cacl2(0-30g·l-1)，zncl2(0-1g·l-1)，cucl2(0-0.5g·l-1)，nicl2(0-5g·l-1)，cocl2(0-5g·l-1)。
厭氧顆粒汙泥：採用三種含砷厭氧顆粒汙泥(s0：0-50mg-as·kg-1；s1：1000-1500mg-as·kg-1；s2：3500-4000mg-as·kg-1)以驗證汙泥含砷量對砷揮發的影響，汙泥接種量為1-5g-vss·l-1。
運行條件：反應器為150ml有效容積的血清瓶，反應器溫度控制在15-40℃。
(2)uasb反應器研究
在長期處理含砷廢水的uasb反應器中，通過調控其進水中的砷沉積相關元素(硫和鐵)，明晰硫和鐵元素對於控制砷揮發的可能性。該反應器的參數設置如下：
進水參數控制：rox濃度5-50mg·l-1，cod濃度500-5000mg·l-1，氨氮濃度為50-150mg·l-1，總磷濃度為1-20mg·l-1，進水溫度為15-40℃，ph值為6-9，進水中按體積比為1:10000-1:5000添加微生物生長必需的元素。必需微量元素組成如下：mgcl2(0-10g·l-1)，mnso4(0-5g·l-1)，cacl2(0-30g·l-1)，zncl2(0-1g·l-1)，cucl2(0-0.5g·l-1)，nicl2(0-5g·l-1)，cocl2(0-5g·l-1)。其中，fe2(so4)3中的硫和鐵元素被報導可與砷結合，形成沉澱或沉澱以實現砷的原位固定，其添加量為0.5-10mg·l-1。
運行參數控制：汙泥接種量為10kg-ss·m-3～30kg-ss·m-3，水力停留時間為5-24h，溶解氧濃度為0-0.5mg·l-1，反應器溫度控制在15-40℃，上升流速為0.01-0.1m·h-1。反應器用於處理含砷廢水研究，連續運行320天以上，其中第205-300天期間的進水中不添加fe2(so4)3。
本發明的有益效果體現在：
1、本發明以含砷養殖廢水厭氧處理過程中控制砷揮發的三種技術策略為核心，能夠實現砷揮發的有效控制，避免砷汙染轉移和二次汙染的發生。
2、監測、控制厭氧汙泥的含砷量，既能控制砷的揮發，又可反饋厭氧系統的工作狀況。
3、利用預處理工藝降低廢水中的有機物濃度以控制砷的揮發，實現了汙水處理工藝與二次汙染防控相結合。
4、利用添加硫、鐵元素降低砷的揮發，經濟可行，操作簡單。
四、附圖說明
圖1展示了砷揮發與厭氧顆粒汙泥中含砷量之間的密切關係。其中a圖為採用不同含砷顆粒汙泥的靜態實驗(添加20mg·l-1rox)中砷揮發圖，b圖為靜態實驗後各厭氧顆粒汙泥總砷含量變化圖。從圖1中可以看出，厭氧顆粒汙泥中砷的含量越高，砷的揮發量也相應更高，表明了通過控制汙泥中砷含量來降低砷揮發的可行性。
圖2是在uasb反應器的進水中添加硫、鐵元素，考察其對砷揮發的影響(*表示未添加硫、鐵元素)。從圖2中可以看出，反應器在未添加硫、鐵元素時明顯產生了更多的揮發性砷，表明了通過添加硫、鐵元素來控制砷揮發的可行性。
圖3是本發明處理含砷養殖廢水的厭氧反應器的三種控制砷揮發的策略示意圖。
五、具體實施方式
本發明針對厭氧處理含砷養殖廢水過程中砷揮發的關鍵問題，提出了三種技術方案以實現揮發性砷的有效控制，並通過靜態厭氧批次試驗和上流式厭氧汙泥床(uasb)反應器實驗兩個方面來對含砷養殖廢水厭氧處理過程中砷揮發的控制方式進行驗證：
(1)靜態厭氧批次試驗研究
靜態厭氧批次實驗用於確定通過調整汙泥中含砷量和廢水中有機物濃度實現控制砷揮發的可能性。
合成廢水配製：rox濃度20-50mg·l-1，cod濃度0-3500mg·l-1，氨氮濃度為50-150mg·l-1，總磷濃度為1-20mg·l-1，進水溫度為15-40℃，ph值為6-9，進水中按體積比為1:10000-1:5000添加微生物生長必需的元素。必需微量元素組成如下：mgcl2(0-10g·l-1)，mnso4(0-5g·l-1)，cacl2(0-30g·l-1)，zncl2(0-1g·l-1)，cucl2(0-0.5g·l-1)，nicl2(0-5g·l-1)，cocl2(0-5g·l-1)。
厭氧顆粒汙泥：採用三種含砷厭氧顆粒汙泥(s0：0-50mg-as·kg-1；s1：1000-1500mg-as·kg-1；s2：3500-4000mg-as·kg-1)以驗證汙泥含砷量對砷揮發的影響，汙泥接種量為1-5g-vss·l-1。
運行條件：反應器為150ml有效容積的血清瓶，反應器溫度控制在15-40℃。
(2)uasb反應器研究
在長期處理含砷廢水的uasb反應器中，通過調控其進水中的砷沉積相關元素(硫和鐵)，明晰硫和鐵元素對於控制砷揮發的可能性。該反應器的參數設置如下：
進水參數控制：rox濃度5-50mg·l-1，cod濃度500-5000mg·l-1，氨氮濃度為50-150mg·l-1，總磷濃度為1-20mg·l-1，進水溫度為15-40℃，ph值為6-9，進水中按體積比為1:10000-1:5000添加微生物生長必需的元素。必需微量元素組成如下：mgcl2(0-10g·l-1)，mnso4(0-5g·l-1)，cacl2(0-30g·l-1)，zncl2(0-1g·l-1)，cucl2(0-0.5g·l-1)，nicl2(0-5g·l-1)，cocl2(0-5g·l-1)。其中，fe2(so4)3中的硫和鐵元素被報導可與砷結合，形成沉澱或沉澱以實現砷的原位固定，其添加量為0.5-10mg·l-1。
運行參數控制：汙泥接種量為10kg-ss·m-3～30kg-ss·m-3，水力停留時間為5-24h，溶解氧濃度為0-0.5mg·l-1，反應器溫度控制在15-40℃，上升流速為0.01-0.1m·h-1。反應器用於處理含砷廢水研究，連續運行320天以上，其中第205-300天期間的進水中不添加fe2(so4)3。
實施例1：
下面結合圖3對第一種砷揮發削減技術發明詳細說明，本實施例通過監測厭氧汙泥中的含砷量和控制高砷汙泥的形成以實現有效控制砷揮發的方法具體實施如下：
配製合成配水：cod(3500mg·l-1)，rox(20mg·l-1)，nh4+-n(100mg·l-1)，tp(15mg·l-1)。
必需微量元素組成：mgcl2(4.25mg·l-1)，mnso4(0.38mg·l-1)，cacl2(5.20mg·l-1)，zncl2(0.24mg·l-1)，cucl2(0.12mg·l-1)，nicl2(0.48mg·l-1)，cocl2(0.24mg·l-1)。
所述反應器為有效容積為150ml厭氧反應器，厭氧顆粒汙泥的接種量為2.5g-vss·l-1，運行溫度控制在35±1℃。
如表1所示，汙泥中的含砷量減低50％以上時，揮發性砷的產量削減到原來的20-50％；當汙泥中含砷量低於50mg-as·kg-1時，85-90％的砷揮發可以得到有效控制。即控制汙泥中含砷量在較低的水平可有效抑制砷的揮發，降低對周圍環境及人體健康的威脅。因此，在含砷養殖廢水的處理過程中，要注重對汙泥中含砷量的檢測，對於長期運行形成的高砷汙泥進行更換。
表1厭氧顆粒汙泥中背景含砷量對砷揮發的影響
實施例2：
下面結合圖3對第二種砷揮發削減技術發明詳細說明，本實施例通過調整廢水中有機物汙染物含量以實現有效控制砷揮發的方法具體實施如下：
配製合成配水：cod(3000mg·l-1)，rox(20mg·l-1)，nh4+-n(100mg·l-1)，tp(15mg·l-1)。
必需微量元素組成：mgcl2(4.25mg·l-1)，mnso4(0.38mg·l-1)，cacl2(5.20mg·l-1)，zncl2(0.24mg·l-1)，cucl2(0.12mg·l-1)，nicl2(0.48mg·l-1)，cocl2(0.24mg·l-1)。
所述反應器為有效容積為150ml厭氧反應器，厭氧顆粒汙泥的接種量為2.5g-vss·l-1，汙泥含砷量為3.69g-as·kg-1，運行溫度控制在35±1℃。
砷的揮發所需的甲基供應來源於廢水中的有機物。因此，可以考慮調整廢水中的有機物含濃度以控制控制砷的揮發。如表2所示，當有機物濃度在1500-2500mg·l-1時，砷揮發量可達2.5-9.0μg·d-1；當有機物濃度調整到原來的0.3-0.5時，砷的揮發可相應削減60-70％；當有機物濃度控制到500mg·l-1以下時，砷揮發量可降低85-96％。實驗證明，通過調整廢水中有機物濃度可有效控制砷的揮發。鑑於養殖廢水具有高cod的特點，在進入厭氧工藝處理之前對廢水採取適當的預處理，削減部分有機汙染物，有利於控制厭氧過程中砷的揮發。
表格2廢水中有機物濃度(以揮發性脂肪酸計)對砷揮發的影響
實施例3：
下面結合圖3對第三種砷揮發削減技術發明詳細說明，本實施例通過添加硫、鐵元素原位固定可溶性無機砷以實現有效控制砷揮發的方法具體實施如下：
配製合成配水：cod(3000mg·l-1)，rox(5.0mg·l-1)，nh4+-n(100mg·l-1)，tp(15mg·l-1)。
必需微量元素組成：mgcl2(4.25mg·l-1)，mnso4(0.38mg·l-1)，cacl2(5.20mg·l-1)，zncl2(0.24mg·l-1)，cucl2(0.12mg·l-1)，nicl2(0.48mg·l-1)，cocl2(0.24mg·l-1)。其中，在反應器運行第275-300天之間不添加fe2(so4)3，第301-350天添加5.52mg·l-1fe2(so4)3。
所述反應器為有效容積為3.0l上流式厭氧汙泥床反應器，汙泥接種量為20kg-ss·m-3，水力停留時間為12h，溶解氧濃度為0-0.5mg·l-1，反應器溫度控制在35±1℃，上升流速為0.03m·h-1。
基於前期的研究結果，揮發性砷的形成是通過無機砷(as(iii)和as(v))不斷地甲基化作用而實現的。而硫、鐵元素的添加會通過硫、鐵和砷三者共沉澱的形式的原位固定無機砷，迅速削減廢水中可溶性的無機砷，從而，可在一定程度上控制砷的揮發。如表3所示，在uasb反應器運行過程中，5.52mg·l-1fe2(so4)3的添加可有效削減45-56％的砷揮發。
表3硫、鐵元素的添加對砷揮發的控制