彩色水晶的生長方法
2023-07-30 08:34:01
專利名稱：彩色水晶的生長方法
屬於人工晶體的水熱法生長技術領域。
無色水晶是一種壓電晶體材料，由法國的賽鈉蒙特於1851年，在實驗室中用水熱法生長技術最先獲得水晶微晶，他使用了碎的天然石英塊作營養料，用NaHCO3作溶劑。此後的斯皮茲亞(Spezia)在1908年實現了水晶在籽晶片上的生長，證明了人工合成水晶的可能性，但因其將較熱的溶解區置於生長容器的上部，而較冷的晶體生長區置於容器的下部，不利於對流，晶體生長速度極低，隨後的三十年中水晶的人工合成迅速發展，(英)理察採用熔煉級石英作營養料，在密封高壓釜中長出了令人滿意的水晶。美國的貝爾實驗室和英國的通用電氣公司於1956年完成了水晶生產的商業化工作，至今在世界範圍內，無色水晶生長技術均無大的改進。
彩色水晶與無色水晶生長方法基本相同，不同之處在於，前者需在溶液中添加適宜的「雜質」使水晶著色，而後者要求生長系統儘可能的純化，值得一提的是豪爾登(Holden)和威爾德(wild)等人，1920年確定了大部分微量元素對水晶顏色的貢獻。同一種晶體經常有不同的色心，同一種元素可以使晶體產生不同的顏色，主要取決於元素在生長系統中的價態，在晶體中的擴散程度以及生長時的物理、化學條件。這給彩色水晶的生長帶來了許多困難，曾有人用K2CO3和KOH作溶劑，用V2O5作摻雜劑生長出黃色水晶〔1〕，用K2Cr2O7作摻雜劑生長出青綠色水晶〔1〕;用NaOH作溶劑，摻入Al2O3、LiNO2等生長經輻照著色的茶晶〔2〕。上述生長彩晶的技術，有些摻入離子昂貴，有的生長晶體重複性和穩定性差，有的則需經輻照後著色成茶晶(這種茶晶400℃高溫下褪色)，對批量生產，降低成本均不利。
為了克服已有技術的缺點，本發明設計了一套成熟穩定的彩色水晶生長工藝，可以生長出色彩絢麗，成本低，用途廣的首飾、燈飾用彩色水晶。
本發明工藝涉及黃、綠、茶等彩色水晶的水熱法生長，選熔煉級石英為原料，按高壓釜容積的1/3投入，置於無內襯高壓釜下部的高溫區，用1-2mm厚的無色水晶片作籽晶，籽晶取向Z或AT或X，放在高壓釜上部的低溫區(或稱生長區，結晶區)，如有相同顏色的晶體切片作籽晶，效果更佳。用1-8%K2CO3(優級純)去離子水溶液(為溶液的重量百分比，下同)，另加0.01-0.5%摻雜劑，溶解區溫度控制在350-390℃，結晶區的溫度控制在300-350℃，高壓釜內兩區的擋板開口率為20%-5%，溶液的填充度為80-90%，(即高壓釜內自由空間體積扣除原料、籽晶、擋板、籽晶架等所佔的體積後溶液填充的百分數。)壓力一般為70-150MPa，晶體Z向生長速度一般為0.2-0.8mm/天，以0.3-0.5mm/天為佳。對於不同顏色的水晶，只需於溶液中加不同比例的摻雜劑即可。
1、黃色水晶，摻雜劑為K2Cr2O7，另加2-5%的H2O2強氧化劑，3.5-4.5%H2O2為佳，以穩定Cr6+離子的價態。
2、綠色水晶。摻雜劑為Fe2(SO4)3·XH2O，以5-6% K2CO3為佳。
3、茶色水晶，摻雜劑為2CoCO3·3Co(OH)2·XH2O，以6-7% K2CO3為佳。
本發明採用改進型的布裡奇曼密封高壓釜，如圖1所示，該釜系鋼或特種合金製成的壓力容器，強度能經受住予定的壓力和溫度，內徑φ22-240mm，內深為360-4700mm，內積145-210000ml，用電爐絲繞制的爐子加熱，功率為1.2-18KVA DWT-702精密溫控儀控溫，為保證高壓釜內壁雜質不進入晶體，在首次生長各色水晶之前必須「鍍」保護層。
本發明的一般操作過程是(1)高壓釜「鍍保護層其工藝過程是比實際生長彩色水晶的溫度高出5-6℃，壓力高出10-20MPa，高壓釜底部放正常生長所需原料的1/5-1/10，4-5%的NaOH或K2CO3溶液，4-7%H2O2，釜內放籽晶架和擋板，不放籽晶，進行較低溫差的恆溫，△T≈20-30℃，這段時間需5-7天，然後停爐，倒出剩料，清洗高壓釜，待用。
(2)根據不同顏色的水晶生長要求，準備原料，籽晶架上掛上籽晶，溶劑、摻雜劑、去離子水進行稱量。
(3)裝釜，密封，然後放進加熱爐中升溫。
(4)恆溫生長階段，要求在24小時內升溫達到設定的溫度，然後維持設定的溫差，△T＝30-50℃生長，其中，黃色水晶生長溫差30-35℃為佳，生長周期13-50天。
(5)降溫、開釜出爐，取出晶體。
圖1是生長裝置示意圖，其中1、高壓釜，2、原料，3、擋板，4、籽晶，5、密封塞，6、密封環，7、緊固螺帽。
圖2、實施例1生長的黃色水晶。
圖3、實施例2生長的黃色水晶。
圖4實施例3生長的綠色水晶圖5實施例4生長的茶色水晶下面是本發明的最佳實施例實施例1黃色水晶的生長熔煉級石英料45g，φ22mm高壓釜，無色水晶片作籽晶，充滿度為F＝87%，擋板開口率為20%，4%K2CO3去離子水溶液，0.05%K2Cr2O7，4%H2O2，將上述配料置於高壓釜中，密封，升溫，結晶區溫度為310℃，溶解區溫度為340℃，溫差30℃，壓力150MPa，生長周期13天，晶體Z向生長速度為0.3mm/天，得到透明的黃色水晶。
實施例2黃色水晶的生長如實施例1所述，不同之處在於石英原料5000g，φ120mm高壓釜，5%的K2CO3溶液，0.07%K2Cr2O7，充滿度為84%，結晶區溫度325℃，溶解區溫度為360℃，溫差35℃，檔板開口率為7.9%，生長周期50天，Z向生長速度為0.5mm/天，晶體尺寸170×65×28(mm)。
實施例3綠色水晶的生長如實施例1所述，不同之處在於，6%的K2CO3溶液，摻雜劑為0.5%Fe2(SO4)3·XH2O，不加H2O2，充滿度為82%，結晶區溫度335℃，溶解區溫度370℃，溫差35℃，壓力為110MPa，生長周期21天，生長速度(Z)0.4mm/天。
實施例4茶色水晶的生長如實施例3所述，不同之處在於，6.9%的K2CO3溶液，摻雜劑為0.1% 2CoCO3·3Co(OH)2·XH2O，充滿度為82%，結晶區溫度為345℃，溶解區溫度為380℃，溫差35℃，壓力130MPa生長周期19天，生長速度為0.3mm/天。
本發明的優點在於，生長工藝條件穩定，重複性好，適應性強，不用內襯高壓釜，便於推廣，批量生產、成本低，晶體性能穩定。本方法生長出的彩色水晶是珍貴的寶石級水晶，可用來加工多種首飾及裝飾品，色彩絢麗，高雅逼真，其中，茶晶屬直接著色，勿需輻照，400℃下不褪色，是製作眼鏡片的理想材料，黃色水晶在K2Cr2O7摻雜劑中有強氧化劑H2O2存在的條件下生長成功，亦屬國際首創，400℃下也不褪色，綠色水晶可與「祖母綠」相比美，在市場上備受青睞，上述彩晶的生長成功為日益活躍的水晶燈市場，首飾市場等提供了豐富的原料，對美化和豐富人民的生活起到了一定的促進作用。
參考文獻1、田富稔 工業化學雜誌(日本)Vol.68 NO.10 (1965)P18622、KVRT NASSAN Gems Made By Man CHILTON BOOK COMPANY Radnor Pennsylvania IS BNO-8019-6773-2 P11權利要求
1.彩色水晶的生長方法，採用水熱法生長直接著色工藝，使用改進型布裡奇曼式密封高壓釜，內徑φ22-φ240mm，內深360-4700mm，容積145-210000ml，以熔煉級石英為原料，按高壓釜容積的1/3投放於釜的底部高溫溶解區，籽晶為1-2mm厚的無色水晶片，籽晶取向為Z，或AT或X切片掛在籽晶架上，置高壓釜內上部的低溫區，1-8%的K2CO3去離子水溶液，填充度80-90%，溶解區溫度控制在350-390℃，結晶區溫度控制在300-350℃，兩區之間檔板開口率為20-5%，生長期間壓力為70-150MPa，生長周期為13-15天。晶體生長速度Z向為0.2-0.8mm/天，所加摻雜劑的濃度為0.01-0.5%；(1)黃色水晶，摻雜劑K2Cr2O7，再加2-5%的H2O2。(2)綠色水晶，摻雜劑Fe2(SO4)3·XH2O。(3)茶色水晶，摻雜劑2CoCO3·3Co(OH)2·XH2O。
2.如權利要求1所述的彩色水晶生長方法，其特徵在於以同色水晶作籽晶為佳。
3.如權利要求1所述的彩色水晶生長方法，其特徵在於所用的高壓釜是無內襯高壓釜，首次生長各色水晶前須「鍍」保護層。
4.如權利要求1所述的彩色水晶生長方法，其特徵在於，生長黃色水晶H2O2加入量以3.5-4.5%為佳。
5.如權利要求1所述的彩色水晶生長方法，其特徵在於，黃色水晶的結晶溫度最佳值為310-325℃。
6.如權利要求1所述的彩色水晶生長方法，其特徵在於，黃色水晶生長，溫差以30-35℃為佳。
7.如權利要求1所述的彩色水晶生長方法，其特徵在於，綠色水晶的生長，K2CO3溶液的濃度以5-6%為最佳。
8.如權利要求1所述的彩色水晶生長方法，其特徵在於，茶色水晶的生長，K2CO3溶液濃度以6-7%為最佳。
9.如權利要求1所述的彩色水晶生長方法，其特徵在於黃、綠、茶色水晶生長速度以0.3-0.5mm/天為佳。
10.如權利要求1所述的彩色水晶生長方法，其特徵在於綠色、茶色水晶生長，充滿度以82-83%為最佳。
全文摘要
一種彩色水晶的生長方法，屬於人工晶體水熱法生長領域。採用熔煉級石英為原料，用K
文檔編號C30B7/08GK1052154SQ89106859
公開日1991年6月12日 申請日期1989年11月25日 優先權日1989年11月25日
發明者徐斌 申請人:山東大學