彩色水晶的生長方法
2023-07-30 08:34:01 1
專利名稱:彩色水晶的生長方法
屬於人工晶體的水熱法生長技術領域。
無色水晶是一種壓電晶體材料,由法國的賽鈉蒙特於1851年,在實驗室中用水熱法生長技術最先獲得水晶微晶,他使用了碎的天然石英塊作營養料,用NaHCO3作溶劑。此後的斯皮茲亞(Spezia)在1908年實現了水晶在籽晶片上的生長,證明了人工合成水晶的可能性,但因其將較熱的溶解區置於生長容器的上部,而較冷的晶體生長區置於容器的下部,不利於對流,晶體生長速度極低,隨後的三十年中水晶的人工合成迅速發展,(英)理察採用熔煉級石英作營養料,在密封高壓釜中長出了令人滿意的水晶。美國的貝爾實驗室和英國的通用電氣公司於1956年完成了水晶生產的商業化工作,至今在世界範圍內,無色水晶生長技術均無大的改進。
彩色水晶與無色水晶生長方法基本相同,不同之處在於,前者需在溶液中添加適宜的「雜質」使水晶著色,而後者要求生長系統儘可能的純化,值得一提的是豪爾登(Holden)和威爾德(wild)等人,1920年確定了大部分微量元素對水晶顏色的貢獻。同一種晶體經常有不同的色心,同一種元素可以使晶體產生不同的顏色,主要取決於元素在生長系統中的價態,在晶體中的擴散程度以及生長時的物理、化學條件。這給彩色水晶的生長帶來了許多困難,曾有人用K2CO3和KOH作溶劑,用V2O5作摻雜劑生長出黃色水晶〔1〕,用K2Cr2O7作摻雜劑生長出青綠色水晶〔1〕;用NaOH作溶劑,摻入Al2O3、LiNO2等生長經輻照著色的茶晶〔2〕。上述生長彩晶的技術,有些摻入離子昂貴,有的生長晶體重複性和穩定性差,有的則需經輻照後著色成茶晶(這種茶晶400℃高溫下褪色),對批量生產,降低成本均不利。
為了克服已有技術的缺點,本發明設計了一套成熟穩定的彩色水晶生長工藝,可以生長出色彩絢麗,成本低,用途廣的首飾、燈飾用彩色水晶。
本發明工藝涉及黃、綠、茶等彩色水晶的水熱法生長,選熔煉級石英為原料,按高壓釜容積的1/3投入,置於無內襯高壓釜下部的高溫區,用1-2mm厚的無色水晶片作籽晶,籽晶取向Z或AT或X,放在高壓釜上部的低溫區(或稱生長區,結晶區),如有相同顏色的晶體切片作籽晶,效果更佳。用1-8%K2CO3(優級純)去離子水溶液(為溶液的重量百分比,下同),另加0.01-0.5%摻雜劑,溶解區溫度控制在350-390℃,結晶區的溫度控制在300-350℃,高壓釜內兩區的擋板開口率為20%-5%,溶液的填充度為80-90%,(即高壓釜內自由空間體積扣除原料、籽晶、擋板、籽晶架等所佔的體積後溶液填充的百分數。)壓力一般為70-150MPa,晶體Z向生長速度一般為0.2-0.8mm/天,以0.3-0.5mm/天為佳。對於不同顏色的水晶,只需於溶液中加不同比例的摻雜劑即可。
1、黃色水晶,摻雜劑為K2Cr2O7,另加2-5%的H2O2強氧化劑,3.5-4.5%H2O2為佳,以穩定Cr6+離子的價態。
2、綠色水晶。摻雜劑為Fe2(SO4)3·XH2O,以5-6% K2CO3為佳。
3、茶色水晶,摻雜劑為2CoCO3·3Co(OH)2·XH2O,以6-7% K2CO3為佳。
本發明採用改進型的布裡奇曼密封高壓釜,如圖1所示,該釜系鋼或特種合金製成的壓力容器,強度能經受住予定的壓力和溫度,內徑φ22-240mm,內深為360-4700mm,內積145-210000ml,用電爐絲繞制的爐子加熱,功率為1.2-18KVA DWT-702精密溫控儀控溫,為保證高壓釜內壁雜質不進入晶體,在首次生長各色水晶之前必須「鍍」保護層。
本發明的一般操作過程是(1)高壓釜「鍍保護層其工藝過程是比實際生長彩色水晶的溫度高出5-6℃,壓力高出10-20MPa,高壓釜底部放正常生長所需原料的1/5-1/10,4-5%的NaOH或K2CO3溶液,4-7%H2O2,釜內放籽晶架和擋板,不放籽晶,進行較低溫差的恆溫,△T≈20-30℃,這段時間需5-7天,然後停爐,倒出剩料,清洗高壓釜,待用。
(2)根據不同顏色的水晶生長要求,準備原料,籽晶架上掛上籽晶,溶劑、摻雜劑、去離子水進行稱量。
(3)裝釜,密封,然後放進加熱爐中升溫。
(4)恆溫生長階段,要求在24小時內升溫達到設定的溫度,然後維持設定的溫差,△T=30-50℃生長,其中,黃色水晶生長溫差30-35℃為佳,生長周期13-50天。
(5)降溫、開釜出爐,取出晶體。
圖1是生長裝置示意圖,其中1、高壓釜,2、原料,3、擋板,4、籽晶,5、密封塞,6、密封環,7、緊固螺帽。
圖2、實施例1生長的黃色水晶。
圖3、實施例2生長的黃色水晶。
圖4實施例3生長的綠色水晶圖5實施例4生長的茶色水晶下面是本發明的最佳實施例實施例1黃色水晶的生長熔煉級石英料45g,φ22mm高壓釜,無色水晶片作籽晶,充滿度為F=87%,擋板開口率為20%,4%K2CO3去離子水溶液,0.05%K2Cr2O7,4%H2O2,將上述配料置於高壓釜中,密封,升溫,結晶區溫度為310℃,溶解區溫度為340℃,溫差30℃,壓力150MPa,生長周期13天,晶體Z向生長速度為0.3mm/天,得到透明的黃色水晶。
實施例2黃色水晶的生長如實施例1所述,不同之處在於石英原料5000g,φ120mm高壓釜,5%的K2CO3溶液,0.07%K2Cr2O7,充滿度為84%,結晶區溫度325℃,溶解區溫度為360℃,溫差35℃,檔板開口率為7.9%,生長周期50天,Z向生長速度為0.5mm/天,晶體尺寸170×65×28(mm)。
實施例3綠色水晶的生長如實施例1所述,不同之處在於,6%的K2CO3溶液,摻雜劑為0.5%Fe2(SO4)3·XH2O,不加H2O2,充滿度為82%,結晶區溫度335℃,溶解區溫度370℃,溫差35℃,壓力為110MPa,生長周期21天,生長速度(Z)0.4mm/天。
實施例4茶色水晶的生長如實施例3所述,不同之處在於,6.9%的K2CO3溶液,摻雜劑為0.1% 2CoCO3·3Co(OH)2·XH2O,充滿度為82%,結晶區溫度為345℃,溶解區溫度為380℃,溫差35℃,壓力130MPa生長周期19天,生長速度為0.3mm/天。
本發明的優點在於,生長工藝條件穩定,重複性好,適應性強,不用內襯高壓釜,便於推廣,批量生產、成本低,晶體性能穩定。本方法生長出的彩色水晶是珍貴的寶石級水晶,可用來加工多種首飾及裝飾品,色彩絢麗,高雅逼真,其中,茶晶屬直接著色,勿需輻照,400℃下不褪色,是製作眼鏡片的理想材料,黃色水晶在K2Cr2O7摻雜劑中有強氧化劑H2O2存在的條件下生長成功,亦屬國際首創,400℃下也不褪色,綠色水晶可與「祖母綠」相比美,在市場上備受青睞,上述彩晶的生長成功為日益活躍的水晶燈市場,首飾市場等提供了豐富的原料,對美化和豐富人民的生活起到了一定的促進作用。
參考文獻1、田富稔 工業化學雜誌(日本)Vol.68 NO.10 (1965)P18622、KVRT NASSAN Gems Made By Man CHILTON BOOK COMPANY Radnor Pennsylvania IS BNO-8019-6773-2 P11權利要求
1.彩色水晶的生長方法,採用水熱法生長直接著色工藝,使用改進型布裡奇曼式密封高壓釜,內徑φ22-φ240mm,內深360-4700mm,容積145-210000ml,以熔煉級石英為原料,按高壓釜容積的1/3投放於釜的底部高溫溶解區,籽晶為1-2mm厚的無色水晶片,籽晶取向為Z,或AT或X切片掛在籽晶架上,置高壓釜內上部的低溫區,1-8%的K2CO3去離子水溶液,填充度80-90%,溶解區溫度控制在350-390℃,結晶區溫度控制在300-350℃,兩區之間檔板開口率為20-5%,生長期間壓力為70-150MPa,生長周期為13-15天。晶體生長速度Z向為0.2-0.8mm/天,所加摻雜劑的濃度為0.01-0.5%;(1)黃色水晶,摻雜劑K2Cr2O7,再加2-5%的H2O2。(2)綠色水晶,摻雜劑Fe2(SO4)3·XH2O。(3)茶色水晶,摻雜劑2CoCO3·3Co(OH)2·XH2O。
2.如權利要求1所述的彩色水晶生長方法,其特徵在於以同色水晶作籽晶為佳。
3.如權利要求1所述的彩色水晶生長方法,其特徵在於所用的高壓釜是無內襯高壓釜,首次生長各色水晶前須「鍍」保護層。
4.如權利要求1所述的彩色水晶生長方法,其特徵在於,生長黃色水晶H2O2加入量以3.5-4.5%為佳。
5.如權利要求1所述的彩色水晶生長方法,其特徵在於,黃色水晶的結晶溫度最佳值為310-325℃。
6.如權利要求1所述的彩色水晶生長方法,其特徵在於,黃色水晶生長,溫差以30-35℃為佳。
7.如權利要求1所述的彩色水晶生長方法,其特徵在於,綠色水晶的生長,K2CO3溶液的濃度以5-6%為最佳。
8.如權利要求1所述的彩色水晶生長方法,其特徵在於,茶色水晶的生長,K2CO3溶液濃度以6-7%為最佳。
9.如權利要求1所述的彩色水晶生長方法,其特徵在於黃、綠、茶色水晶生長速度以0.3-0.5mm/天為佳。
10.如權利要求1所述的彩色水晶生長方法,其特徵在於綠色、茶色水晶生長,充滿度以82-83%為最佳。
全文摘要
一種彩色水晶的生長方法,屬於人工晶體水熱法生長領域。採用熔煉級石英為原料,用K
文檔編號C30B7/08GK1052154SQ89106859
公開日1991年6月12日 申請日期1989年11月25日 優先權日1989年11月25日
發明者徐斌 申請人:山東大學