一種製備三氟環氧丙烷的方法
2023-07-30 13:44:46
專利名稱：一種製備三氟環氧丙烷的方法
技術領域：
本發明涉及有機合成領域，特別是，涉及一種製備三氟環氧丙烷的方法。
背景技術：
藥物分子被氟元素取代後，其生物活性通常會受到影響。一些光電器件被氟元素 取代後，其物理性質也會發生改變。因此，發展新的有機氟化合物的合成方法學引起了合成 化學家的廣泛興趣。最近，人們發展了數目龐大的手性或非手性的氟代分子模塊用來合成 氟代有機分子。其中，三氟環氧丙烷是一個有多種用途的合成中間體，其被廣泛應用於材料 和藥物化學。例如，三氟環氧丙烷同一系列N-苄基苯胺衍生物進行開環反應將得到一系列 N，N- 二取代基-三氟-3-胺基-2-丙醇化合物。人們檢測了這一系列化合物對膽固醇酯 轉移蛋白的可逆的抑制作用。三氟環氧丙烷還是三氟丙烯碳酸酯的前體，而三氟丙烯碳酸 酯是鋰離子電池和燃料電池的電解液。燃料電池具有能量轉化率高、有害氣體硫氧化物和 氮氧化物及噪音排放很低、適用範圍廣、規模大和安裝地點靈活、負荷響應快、運行質量高、 環境保護等優點。由此可見三氟環氧丙烷將會是一種改變能量供應模式、對國民經濟和人 類的生產生活方式產生重大影響的重要分子。鑑於三氟環氧丙烷的重要性，人們發展了一系列合成方法。將3-溴-1，1，1-三氟 丙酮還原後環化可以得到三氟環氧丙烷。三氟乙醛與重氮甲烷反應也可以得到三氟環氧丙 烷。人們還報導了利用三氟丙烯的溴-乙酸化以及後續的合環反應製備三氟環氧丙烷的方 法。上述合成三氟環氧丙烷的方法都存在一定的問題和缺點。對於還原3-溴-1，1， 1-三氟丙酮再環化的方法來說，原料非常昂貴，這就限制了該方法在生產上的應用；對於 三氟乙醛與重氮甲烷反應製備三氟環氧丙烷的方法而言，重氮甲烷的高毒性和高爆炸性使 得此反應只能處於實驗室研究的狀態；利用三氟丙烯的溴-乙酸化以及後續的合環反應制 備三氟環氧丙烷無疑是目前最有吸引力的方法。人們對其進行了深入的研究，開發出了一 系列三氟丙烯的溴-乙酸化以及後續的合環反應的方法。對於三氟丙烯的溴-乙酸化方 法而言，需要使用乙酸汞或發煙硫酸、液溴或冰醋酸、N-溴代丁二醯亞胺等原料。乙酸汞毒 性非常大；發煙硫酸和液溴的使用將給造成極大的環保壓力；N-溴代丁二醯亞胺的價格昂 貴。所有這些缺點限制了用三氟丙烯的溴-乙酸化以及合環反應的方法製備三氟環氧丙烷 的規模化生產。綜上所述，發展新型的製備三氟環氧丙烷的方法具有非常重要的意義。
發明內容
本發明的目的是提供一種製備三氟環氧丙烷的方法，以克服現有技術存在的上述 缺陷。本發明提供一種製備三氟環氧丙烷的方法，包括將三氟丙烯通入到由過氧乙酸水 溶液中和過渡金屬催化劑組成的反應體系中反應製得。
具體地，包括向質量百分比為35%過氧乙酸水溶液中加入過渡金屬催化劑；然後 將三氟丙烯通入到該反應體系中，劇烈攪拌下，控制反應體系的溫度低於40°C，反應2-4小 時後，將體系升溫至50-60°C，蒸出三氟環氧丙烷。當用澱粉碘化鉀試紙測試反應體系試紙不再變藍時，停止通入三氟丙烯。所述過渡金屬催化劑選自Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Fe、Ir、Ni、Cu和Co中的一種或多幾種。所述過渡金屬催化劑的加入量以摩爾數計佔過氧乙酸摩爾數的1_2%。所述過氧乙酸的加入形式優選為質量百分比為35%過氧乙酸水溶液。本發明製備三氟環氧丙烷的方法，其反應式如下式(I)所示 本發明得到的目標產物的收率為5-12% (按過氧乙酸的量計算)。所得化合物經 過核磁共振譜圖(1H NMR)和質譜(MS)確定，結構無誤。本發明與此前的三氟環氧丙烷的合成方法相比，優點在於不使用劇毒或產生巨大 環保壓力的試劑，能夠通過較為簡單的方法製備三氟環氧丙烷。
具體實施例方式以下實施例用於說明本發明，但不用來限制本發明的範圍。實施例中所用原料均為市購獲得。實施例1取100克35% (質量百分比，下同)過氧乙酸水溶液，向其中加入2% (相對於過 氧乙酸的摩爾數)的Ru-Rh複合催化劑。將三氟丙烯通入到該反應體系中。劇烈攪拌。控 制反應體系的溫度低於40°C。反應2小時後，將體系升溫至50°C，同時在反應體系上加上 蒸餾裝置將生成的三氟環氧丙烷蒸出收集。當用澱粉碘化鉀試紙測試反應體系試紙不再變 藍時，停止通入三氟丙烯。共收集得到6. 2克三氟環氧丙烷。收率為12%。核磁共振氫譜(1HNMR, 200MHz, CDCl3) δ 3. 35 (m, 1H)，2· 63 (m, 1H)，2· 38 (m, 1H)。質 譜(EI) 112(100)，113(0. 1)。實施例2取200克35%過氧乙酸水溶液，向其中加入的Pt-Pd複合催化劑(相對於過 氧乙酸的摩爾數)。將三氟丙烯通入到該反應體系中。劇烈攪拌。控制反應體系的溫度低 於40°C。反應2小時後，將體系升溫至50°C，同時在反應體系上加上蒸餾裝置將生成的三 氟環氧丙烷蒸出收集。當用澱粉碘化鉀試紙測試反應體系試紙不再變藍時，停止通入三氟 丙烯。共收集得到10. 3克三氟環氧丙烷。收率為10%。核磁共振Si普(1H匪R，200MHz，CDCl3) δ 3. 34 (m, 1H)，2. 62 (m, 1H)，2. 35 (m, 1H)。質 譜(EI) 112(100)，113(0. 1)。實施例3取80克35%過氧乙酸水溶液，向其中加入的Pt-Fe複合催化劑(相對於過氧乙酸的摩爾數)。將三氟丙烯通入到該反應體系中。劇烈攪拌。控制反應體系的溫度低於 40°C。反應1小時後，將體系升溫至50°C，同時在反應體系上加上蒸餾裝置將生成的三氟環 氧丙烷蒸出收集。當用澱粉碘化鉀試紙測試反應體系試紙不再變藍時，停止通入三氟丙烯。 共收集得到3. 3克三氟環氧丙烷。收率為8%。核磁共振Si普(1H 匪R，200MHz，CDCl3) δ 3. 35 (m, 1H)，2. 63 (m, 1H)，2. 38 (m, 1H)。質 譜(EI) 112(100)，113(0. 1)。
權利要求
一種製備三氟環氧丙烷的方法，包括將三氟丙烯通入到由過氧乙酸水溶液中和過渡金屬催化劑組成的反應體系中反應製得。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，包括向質量百分比為35%過氧乙酸 水溶液中加入過渡金屬催化劑；然後將三氟丙烯通入到該反應體系中，劇烈攪拌下，控制反 應體系的溫度低於40°C，反應2-4小時後，將體系升溫至50-60°C，蒸出三氟環氧丙烷。
3.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於，當用澱粉碘化鉀試紙測試反應體 系試紙不再變藍時，停止通入三氟丙烯。
4.根據權利要求1-3任一項所述的製備方法，其特徵在於，所述過渡金屬催化劑選自 Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Fe、Ir、Ni、Cu 和 Co 中的一種或多幾種。
5.根據權利要求1-4任一項所述的製備方法，其特徵在於，過渡金屬催化劑的加入量 以摩爾數計佔過氧乙酸摩爾數的1_2%。
全文摘要
本發明涉及一種製備三氟環氧丙烷的方法，包括向質量百分比為35％的過氧乙酸水溶液中加入過渡金屬催化劑；然後將三氟丙烯通入到該反應體系中，劇烈攪拌下，控制反應體系的溫度低於40℃，反應2-4小時後，將體系升溫至50-60℃，蒸出三氟環氧丙烷。本發明製備方法的優點在於不使用劇毒或產生巨大環保壓力的試劑，能夠通過較為簡單的方法製備三氟環氧丙烷。
文檔編號C07D303/08GK101899023SQ20101023481
公開日2010年12月1日 申請日期2010年7月21日 優先權日2010年7月21日
發明者許峰, 高源 申請人:北京歐凱納斯科技有限公司