消除拉曼光譜儀臺間差的方法
2023-07-30 16:09:31
專利名稱：消除拉曼光譜儀臺間差的方法
技術領域：
本發明涉及化學光譜分析及測試領域，具體地，涉及一種消除拉曼光譜儀臺間差的方法。
背景技術：
光譜的應用發展中，化學計量學的運用是一個重要的發展方向。目前紅外光譜、近紅外光譜的應用中都大量運用了各種建模方法，唯有拉曼光譜的應用在這方面還處於空白。這是因為不同於紅外光譜、近紅外光譜這類吸收光譜，拉曼光譜屬於發射光譜，不進行背景扣除，加上雷射器的穩定性等問題，不同拉曼光譜儀測得的光譜都會存在差異，無法建立穩定的數學模型並實現模型傳遞，即拉曼光譜儀之間存在臺間差。經調查，目前拉曼光譜儀的各個儀器公司都在施行各自的內部方法來控制自身儀器的性能及穩定性，並無任何方法來控制不同儀器之間的性能及穩定性。拉曼光譜之間存在的臺間差，也是阻礙其應用發展的主要原因。而拉曼光譜具有對水和玻璃信號不靈敏等特點，在液體製劑的無損定性定量檢測等領域中具有其他方法無可比擬的優越性。因此，若能建立一種消除拉曼光譜儀臺間差的方法，進一步用來控制儀器之間的性能及穩定性，從而根據檢測需要建立穩定的數學模型(實現定性定量的鑑別和檢測)並實現模型傳遞，對於拉曼光譜儀的應用及拉曼光譜檢測技術的發展將有十分重大的意義。文獻:雷射拉曼光譜儀的全系統校正(王阿蓮等，《光譜學與光譜分析》1993年第05期)提出了一套對雷射拉曼光譜儀進行全系統校正的完整方案，並在一臺SPEX1430型雙單色儀單道拉曼光譜儀上全面實現了這套校正，包括譜儀的波數精度及重現性，狹縫函數，光譜解析度，功率傳遞係數，光譜響應，偏振光譜響應，偏振傳遞性能及寄生譜帶檢查。該公開的技術僅僅提出了單一儀器自身的校正，可以保證單臺儀器的穩定性和重現性，但並未涉及儀器之間存在的臺間差問題。
發明內容
為了解決現有技術中的問題，本發明提供一種消除拉曼光譜儀臺間差的方法。本發明提供的消除拉曼光譜儀臺間差的方法，包括:I)採用波數準確度、波數精度、信噪比、相對峰強度這四個量化指標，對拉曼光譜儀的臺間差實現量化表徵；2)採用X軸校正、基線偏移量校正、相對強度校正，對拉曼光譜儀的臺間差進行控制。其中，用拉曼光譜儀對獲得的拉曼圖譜中顯示峰少、峰尖銳，且峰間距適中的樣品進行檢測，獲得相應樣品的四個指標:波數準確度、波數精度、信噪比和相對強度，使用這四個指標對拉曼光譜儀的臺間差實現量化表徵。其中，X軸校正的方法包括:用拉曼光譜儀檢測樣品，對一系列拉曼峰的實測像素和標準波數值進行關聯，得到關聯繫數。
其中，基線偏移量校正的方法包括:設定雷射輸出功率為0，拉曼探頭處於暗室，計算偏移量，並在樣品測試時進行扣除。其中，Y軸校正(也叫相對強度校正)的方法包括:用拉曼光譜儀檢測標準物質，得到其拉曼光譜圖的譜線(即實測譜線)；根據該標準物質證書提供的一系列的標準係數和公式得到擬合譜線，上述兩條譜線相除(擬合譜線除以實測譜線)，計算得到Y軸校正函數。其中，所述標準物質為有特殊穩定拉曼譜線，且經過計量帶有證書的物質。其中，基線偏移量校正與X軸校正需要每次開儀器時進行，Y軸(相對強度)校正在儀器安裝時進行，在日常測試中需要進行自檢，即測定波數準確度、波數精度、信噪比和相對強度這四個指標以量化臺間差；自檢通過(即這四個指標符合量化標準)表示臺間差被有效控制，如果自檢不通過，需要重新進行校正以控制臺間差。上述內容中，使用波數準確度、波數精度、信噪比和相對強度對拉曼光譜儀的臺間差實現量化表徵，包括以下量化標準:當所述樣品為環己烷時，使得步驟I)獲得的波數準確度最大值不超過I 2CHT1 ；波數精度最大值不超過I ZcnT1 ;拉曼峰115701^1的積分面積與2200-180001^1基線噪聲的比值高於500 800 ；CH/801cm 1峰面積比在9 10以內；1444cm V801cm 1峰面積比在0.5 0.6以內；1267cm V801cm 1峰面積比在0.5 0.6以內；1028cm V801cm 1峰面積比在0.55 0.65以內。當所述樣品為甲苯-乙腈或乙腈時，使得步驟I)獲得的波數準確度最大值不超過I 2CHT1 ;波數精度最大值不超過I 2CHT1 ;拉曼峰225401^/91801^1峰面積比應在2.79
2.90以內；376cm_1/918cm_1峰面積比應在1.70 1.77以內。
其中，波數準確度最大值為:對比樣品標準峰位的測量值與標準值的偏差，這些偏差的最大值即波數準確度最大值。其中，波數精度最大值為:測量得到樣品標準峰位的測量值，其變化範圍最大值即波數精度最大值。進一步地，確定波數準確度和波數精度最大值時，連續測試3 5次，得到其9 12個標準峰位的測量值。其中，信噪比為:樣品的拉曼光譜圖中，相應拉曼峰的積分面積與儀器基線噪聲的比值。其中，相對強度為:樣品的拉曼光譜圖中，相應的兩個拉曼峰的積分面積的比值。其中，拉曼光譜儀的檢測器為CXD檢測器。本發明的方法，可消除光柵型拉曼光譜儀，傅立葉拉曼光譜儀等的臺間差。本發明主要展示了如何對拉曼光譜儀的臺間差實現量化表徵和控制，從而達到將儀器之間的臺間差控制在相對可忽略的範圍，即消除拉曼光譜儀的臺間差的目的，起到控制儀器之間的性能及穩定性的作用，以便進一步實現根據檢測需要用拉曼光譜建立穩定的數學模型並實現模型傳遞，具體廣闊的應用前景。
圖1按實驗例1，沒有消除臺間差的兩臺拉曼光譜儀上測得的多索茶鹼水溶液的拉曼光譜圖。
圖1-1為圖1局部峰拉寬放大圖。圖2按實驗例1，消除臺間差的兩臺拉曼光譜儀上測得的多索茶鹼水溶液的拉曼光譜圖。圖2-1為圖2局部峰拉寬放大圖。圖3為按實驗例2，沒有消除臺間差的三臺拉曼光譜儀連續15天測試乙腈樣品2252cm_1/918cm_1積分峰面積比值。圖4為按實驗例2，消除臺間差的三臺拉曼光譜儀連續15天測試乙腈樣品2252cm_1/918cm_1積分峰面積比值。
具體實施例方式以下實施例用於說明本發明，但不用來限制本發明的範圍。(I)對拉曼光譜儀臺間差實現量化表徵的各指標的獲得用拉曼光譜儀對獲得的拉曼圖譜中顯示峰少、峰尖銳，且峰間距適中的樣品進行檢測，獲得相應樣品的四個指標:波數準確度、波數精度、信噪比和相對強度以量化臺間差，進而判斷這四個指標是否符合規定的數值範圍。①波數準確度:檢測樣品，得到11個標準峰位的實測值與標準值的偏差，連續測試5次，計算所有峰位偏差的最大值；②波數精度:選取樣品，連續5次測量得到樣品11個標準峰位的實測值，計算這些實測值的變化範圍最大值；③信噪比:檢測樣品，實際測量得到的拉曼光譜中相應拉曼峰的積分面積與相應儀器基線噪聲的比值；④相對強度:檢測樣品，實際測量得到的拉曼光譜中相應的兩個拉曼峰的積分面積的比值。(2)拉曼光譜儀的校正拉曼光譜的X軸和Y軸準確度、精密度，基線水平，靈敏度等指標對於拉曼光譜定性、定量、以及拉曼方法建模等都是非常重要的，故需保證這些指標，制定了校正的方法。包括三項:基線偏移量，X軸，Y軸(相對強度)校正①X軸校正:拉曼光譜儀的CXD檢測器是由多個像素點組成，檢測器直接檢測的光譜是以像素點為橫坐標的像素光譜，而實際檢測需要的是以波數為橫坐標的拉曼光譜，校正時對一系列拉曼峰的實測像素和標準波數值進行關聯，得到關聯繫數；當雷射頻率發生微小變化時，重新進行校正以獲得新的關聯繫數來保證波數的準確。校正方法:用環己烷、甲苯-乙腈或其他峰少、峰尖銳，且峰間距適中的樣品作為標樣，測得像素點光譜圖，記錄指定峰位的像素值，將11個主峰的波數值和像素值進行關聯，計算得出關聯繫數，對其進行多點校正。②基線偏移校正:儀器工作時，內部電子器件會對光譜基線產生影響，造成光譜基線漂移，因此需要對其校正以消除影響。校正方法:設定雷射輸出功率為0，拉曼探頭處於暗室，此時儀器沒有雷射輸出，也沒有外界光線進入，檢測器只收集電子器件產生的噪聲，由此計算基線偏移量，並在樣品測試時進行扣除。
③Y軸(相對強度)校正:由於光學構造上的差異及檢測器隨波長的相應上的差異，造成不同儀器隨波長的在相對強度的相應存在差別，並且由於拉曼光譜與紅外光譜等不同，不進行背景光譜測量，因此不同儀器得到的光譜在相對強度上存在差別。校正方法:本發明用一個標準物質，對於不同的雷射器，有不同編號的標準物質。此類標準物質是經過計量認證帶有證書的物質，在拉曼光譜中表現為特殊且穩定的譜線。用拉曼光譜儀檢測標準物質，得到其拉曼光譜(該光譜圖表現為一條很寬的譜線，即實測譜線)；根據該標準物質一系列的標準係數和公式得到一張擬合譜線，兩條譜線相除(擬合譜線除以實測譜線)，計算得到Y軸校正函數。(3)校正和自檢項目說明:基線偏移量校正與X軸校正需要每天進行；相對強度(Y軸)校正在儀器安裝時進行，在日常測試中需要進行自檢，即測定波數準確度、波數精度、信噪比和相對強度這四個指標以量化臺間差；自檢通過即表示臺間差被有效控制，如果自檢不通過，需要重新進行校正以控制臺間差。(4)拉曼光譜儀器之間臺間差的檢查，對定性、定量的作用和意義①拉曼峰位準確度大幅提高:使不同儀器測量的相同樣品峰位具有可比性，進而可使用相關係數計算等定性鑑別方法。②相對峰面積準確度大幅提高:使不同儀器上測得的拉曼光譜圖相對峰面積處於同一水平，使定量計算以及定量模型轉移成為可能。本發明中，偏移量、關聯繫數、Y軸校正函數的計算，可以用本領域常規的方法。實施例1以環己烷為樣品，消除臺間差的步驟如下:( I)拉曼光譜儀的自檢及各項性能指標的獲得用拉曼光譜儀檢測樣品環己烷，得到拉曼光譜，從這些譜圖中獲得並確定以下四個指標:①波數準確度:對比環己烷11個標準峰位的實測值與標準值的偏差(即絕對誤差)，連續測試5次，所有峰位偏差的最大值不超過規定值(IcnT1)；環己烷11個標準峰位與標準值的是通過使用ASTM中的標準參考物質的指定拉曼峰位獲得的。②波數精度:將樣品環己烷連續5次測量，同樣得到11個標準峰位的實測值，這些實測值的變化範圍最大值(即5次測量峰位的最大偏差)不超過規定值(IcnT1)；波數準確度和波數精度的數據如下表所示:
權利要求
1.一種消除拉曼光譜儀臺間差的方法，包括: 1)採用波數準確度、波數精度、信噪比、相對峰強度這四個量化指標，對拉曼光譜儀的臺間差實現量化表徵； 2)採用X軸校正、基線偏移量校正、Y軸校正，對拉曼光譜儀的臺間差進行控制。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，用拉曼光譜儀對獲得的拉曼圖譜中顯示峰少、峰尖銳，且峰間距適中的樣品進行檢測，獲得相應樣品的四個指標:波數準確度、波數精度、信噪比和相對強度。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，基線偏移量校正的方法包括:設定雷射輸出功率為零，拉曼探頭處於暗室，計算偏移量，並在樣品測試時進行扣除。
4.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，X軸校正的方法包括:用拉曼光譜儀檢測樣品，對一系列拉曼峰的實測像素和標準波數值進行關聯，得到關聯繫數。
5.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，Y軸校正的方法包括:用拉曼光譜儀檢測標準物質，得到其拉曼光譜圖的譜線；根據該標準物質證書提供的一系列的標準係數和公式得到擬合譜線，上述兩條譜線相除，計算得到Y軸校正函數。
6.根據權利要求1 5任意一項所述的方法,其特徵在於,基線偏移量校正與X軸校正每次開拉曼光譜儀時進行，Y軸校正在拉曼光譜儀安裝時進行，在日常測試中測定波數準確度、波數精度、信噪比和相對強度這四個指標以量化臺間差；這四個指標測試通過表示臺間差被有效控制，如果測試不通過，需要重新進行校正以控制臺間差。
7.根據權利要求1 6任意一項所述的方法，其特徵在於，該方法可消除光柵型拉曼光譜儀，傅立葉拉曼光譜儀的臺間差。
全文摘要
本發明涉及一種消除拉曼光譜儀臺間差的方法，包括1)採用波數準確度、波數精度、信噪比、相對峰強度這四個量化指標，對拉曼光譜儀的臺間差實現量化表徵；2)採用X軸校正、基線偏移量校正、相對強度校正，對拉曼光譜儀的臺間差進行控制。本發明主要展示了如何對拉曼光譜儀的臺間差實現量化表徵和控制，從而達到消除拉曼光譜儀的臺間差的目的，起到控制儀器之間的性能及穩定性的作用，以便進一步實現根據檢測需要用拉曼光譜建立穩定的數學模型並實現模型傳遞，具體廣闊的應用前景。
文檔編號G01J3/44GK103175822SQ20131004825
公開日2013年6月26日 申請日期2013年2月6日 優先權日2013年2月6日
發明者趙瑜, 尹利輝, 高延甲, 王軍, 張學博, 朱俐 申請人:中國食品藥品檢定研究院