含高度接枝橡膠的聚合物的製作方法

2023-07-11 22:01:06

專利名稱：含高度接枝橡膠的聚合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及高度接枝橡膠和由它們所製備的橡膠改性聚合物。
橡膠改性聚合物，例如高抗衝聚苯乙烯(HIPSS)和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)是在被溶解橡膠的存在下由苯乙烯或苯乙烯/丙烯腈的聚合而製備的，橡膠以離散的橡膠顆粒分散在聚合物基質中，橡膠顆粒中含有被包封的基質聚合物。包封的橡膠顆粒可以有包括層狀(洋蔥皮)、蜂窩狀(多重包封)和核殼結構(單包封)在內的各種形態。具有小尺寸蜂窩狀和核殼結構的形態特別有利於同時提高橡膠改性聚合物的光澤和抗衝強度。橡膠改性聚合物的物理性能也能夠通過增加橡膠的接枝程度而得到提高。
嵌段共聚物橡膠可以被高度接枝並已用於目前的橡膠改性聚合物中。但是，嵌段共聚物橡膠比非嵌段共聚物橡膠的成本高，因此從經濟角度考慮該方法沒有什麼優勢。
人們已經多次嘗試來提高非嵌段橡膠的接枝程度。其中一條途徑是採用單線態氧(SO)將橡膠進行氫過氧化以在橡膠的主鏈骨架上增加活性接枝點。在含有溶解氧的橡膠/苯乙烯混合物中產生單線態氧的光化學方法在Hahnfeld等申請的US-A-4,717,741中有報導。但是該方法可得到的活性接枝點的數目受到氧氣在橡膠/苯乙烯混合物中的溶解度的限制，而且它所必須採用的光敏劑又會對最終聚合物造成汙染，引起顏色的變化。另外該方法採用溶劑來促進光敏劑的溶解，溶劑在循環物料中被蒸出並必須與苯乙烯單體進行分離，這些都使得該方法在經濟上沒有多少價值。
另一條途徑是將能夠釋放單線態氧的化合物如雙醌過氧化物加熱以在橡膠/苯乙烯混合物中產生單線態氧，該方法在Priddy等申請的US-A-4,895,907中有描述。但是該方法獲得的接枝相對較低，並且雙醌過氧化物也不能商購。
在Peng發表的「單線態氧合成的聚丁二烯過氧化物它在聚苯乙烯基質中的接枝和形態(Polybutadiene Hydroperoxide bySinglet Oxygen:Its Grafting and Morphology in PolystyreneMatrix)」，應用聚合物科學期刊(Journal of Applied PolvmerScience)，第31卷，1827-1842(1986)論文中，為了製備聚丁二烯改性的聚苯乙烯，採用亞磷酸三苯酯臭氧化物來產生單線態氧以提高聚丁二烯橡膠的接枝度。然而，該方法並不能獲得如Peng所推測的高接枝度。
因此，目前仍迫切需求採用高效可行的方法來製備含有高度接枝的非嵌段橡膠顆粒的橡膠改性的乙烯基芳烴聚合物。
本發明的一個方面是橡膠改性的聚合物，它含有a)乙烯基芳烴聚合物基質，和b)在相轉變點時具有30至100％接枝度的非嵌段接枝橡膠，其中接枝的乙烯基芳烴聚合物佔乙烯基芳烴聚合物總量的20至75％，其中，接枝橡膠以在其中包封有基質聚合物的離散的橡膠顆粒的形式分散在乙烯基芳烴聚合物基質中。
與含有先有技術橡膠的橡膠改性乙烯基芳烴聚合物相比，這種含有高度接枝非嵌段橡膠，具有規定的接枝物/基質聚合物比例的橡膠改性乙烯基芳烴聚合物在物理性能和經濟效益方面都得到了提高。
本發明的另一方面是透明的橡膠改性的乙烯基芳烴聚合物，其中，被分散的橡膠以在其中基本上不包封有基質聚合物的密實的顆粒為存在形式，平均粒徑小於0.1微米。
這種橡膠改性的乙烯基芳烴聚合物可用於製備透明薄膜。
本發明的另一方面是橡膠改性聚合物，它含有a)乙烯基芳烴和不飽和腈的共聚物基質，和b)在相轉變點之前具有30至100％接枝度的非嵌段接枝橡膠，其中接枝的乙烯基芳烴和不飽和腈的共聚物佔乙烯基芳烴和不飽和腈的共聚物的總量的25至90％，這樣橡膠以橡膠顆粒的形式分散於聚合物基質中。
與含有先有技術橡膠的橡膠改性乙烯基芳烴/不飽和腈聚合物相比，這種含有高度接枝非嵌段橡膠，具有規定的接枝物/基質聚合物比例的橡膠改性乙烯基芳烴/不飽和腈聚合物在物理性能上得到了提高。
本發明還有一個方面是採用本體聚合法製備的含有高度接枝橡膠的橡膠改性的乙烯基芳烴/不飽和腈聚合物，其中聚合物含有a)乙烯基芳烴和不飽和腈的共聚物基質，和b)在相轉變點之前具有30至100％接枝度的非嵌段接枝橡膠，其中接枝的乙烯基芳烴和不飽和腈的共聚物佔乙烯基芳烴和不飽和腈的共聚物的總量的25至90％，這樣橡膠以橡膠顆粒的形式分散於聚合物基質中。
這種採用本體聚合法製備的橡膠改性乙烯基芳烴/不飽和腈聚合物與採用乳液聚合法製備的橡膠改性乙烯基芳烴/不飽和腈聚合物在特性上相似，具有很好的光澤度和抗衝強度。
本發明還有一個方面是針對製備橡膠改性乙烯基芳烴的本體聚合法所做的改進，其中這種改進包括在乙烯基芳烴單體的聚合過程中在非嵌段的橡膠上產生接枝點，從而在相轉變點時至少有25％的橡膠被乙烯基芳烴聚合物接枝。
這種方法能夠製備含有高度接枝非嵌段橡膠的橡膠改性乙烯基芳烴聚合物，提高了所製備的橡膠改性聚合物的物理性能。
本發明的橡膠改性聚合物含有基質聚合物、接枝非嵌段橡膠和接枝聚合物。接枝聚合物接枝在橡膠上，橡膠以橡膠顆粒的形式分散在基質聚合物中。
基質聚合物可以是任何由乙烯基芳烴單體所製備的聚合物。適用的乙烯基芳烴單體包括那些已知的用於聚合的乙烯基芳烴單體，例如在US-A-4,666,987、US-A-4,572,819和US-A-4,585,825中所描述的那些單體，但並不限於此。優選地，單體具有以下分子式所示的結構
其中R』為H或甲基，Ar為含有1至3個芳環的芳基，它可帶有或不帶有烷基、滷素或滷代烷基取代基，其中任何烷基都含有1至6個碳原子，和滷代烷基是指帶有滷素取代基的烷基。Ar優選為苯基或烷基苯基，其中烷基苯基是指帶有烷基取代基的苯基，但最好優選苯基。可選用的有代表性的乙烯基芳烴單體包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯的所有異構體、特別是對乙烯基甲苯，乙基苯乙烯的所有異構體，丙基苯乙烯，乙烯基聯苯，乙烯基萘，乙烯基蒽，以及它們的混合物。乙烯基芳烴單體也可以與其它可共聚合的單體共用。這些單體包括丙烯酸類單體，如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸甲酯，馬來醯亞胺，苯基馬來醯亞胺和馬來酸酐，但並不限於此。含有抗衝改進劑或接枝橡膠的產物在US-A-3,123,655、US-A-3,346,520、US-A-3,639,522和US-A-4,409,369中也有描述。
基質聚合物的重均分子量(Mw)通常為50000至500000，優選為60000至400000，特別是80000至350000。
接枝的非嵌段橡膠是含有接枝聚合物接枝的非嵌段橡膠母體。橡膠母體可以是玻璃化轉變溫度不超過0℃，優選不超過-20℃的任何不飽和非嵌段橡膠狀聚合物，玻璃化轉變溫度按照ASTM D-756-52T標準方法測定。橡膠通常可以是不飽和雙鍵在橡膠主鏈骨架中至少佔0.1％或更多的任意的非嵌段橡膠。非嵌段橡膠是指在橡膠的主鏈骨架中基本上不存在嵌段的橡膠，這種橡膠基本上是均聚物或含有10％或更少的嵌段共聚物共聚物。適用的橡膠包括二烯橡膠、丁基橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)和矽橡膠。適用的二烯橡膠包括一種或多種共軛的1,3-二烯例如丁二烯、異戊二烯、間戊二烯、氯丁二烯等的混合物，但並不限於此。適用的橡膠也包括共軛的1,3-二烯的均聚物或共軛的1,3-二烯與一種或多種可共聚合的單烯屬不飽和單體的共聚體，例如異丁烯和異戊二烯的共聚物。橡膠優選為1,3-共軛二烯例如丁二烯、異戊二烯、間戊二烯、氯丁二烯的均聚物，或共軛二烯與一種或多種乙烯基芳烴單體例如苯乙烯，α,β-不飽和腈如丙烯腈，α-烯烴如乙烯或丙烯的共聚物。其它適用的橡膠包括含有乙烯基芳烴聚合物嵌段的支化橡膠和低溶液粘度橡膠。最優選的橡膠為1,3-丁二烯均聚物。少量的嵌段共聚物橡膠可以與用於本發明橡膠改性聚合物中的高度接枝的非嵌段橡膠組合。
橡膠聚合物的重均分子量(Mw)通常為10000至600000，典型性地為30000至500000，優選為40000至400000，更優選為45000至400000，特別是50000至350000，Mw採用凝膠滲透色譜(GPC)測定。
接枝聚合物可以與基質聚合物相同，也可以與其不同。接枝聚合物可以由各種單體製備，這些單體包括乙烯基芳烴單體如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯和4-丁基苯乙烯等，環被取代的烷基苯乙烯如鄰-、間-和對-乙烯基甲苯，環被取代的滷代苯乙烯，乙烯基萘和乙烯基蒽等。烷基取代基通常含有1至4個碳原子，也可以包括異丙基和異丁基。根據需要可以採用一種或多種乙烯基芳烴單體的混合物。用於製備接枝聚合物的單體優選為苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。適用於製備接枝聚合物的單體還有可自由基聚合的烯屬不飽和單體。這類單體包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯乙酯，丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈，以及乙烯和丙烯。
接枝聚合物的Mw取決於最終聚合物所需的性能。例如，在含有基本上不包封有基質聚合物的密實顆粒的聚合物中，接枝聚合物的分子量應儘可能地低，優選小於300000，更優選小於250000，特別是小於200000。對於含有具有核殼形態的橡膠顆粒的產物，接枝聚合物的Mw應接近或等於基質聚合物的Mw。
接枝聚合物的Mw通常應為約20000至約800000，優選為約30000至約700000，更優選為約40000至約600000，特別是約50000至約500000。
如果基質聚合物和接枝聚合物是不同的聚合物，它們之間必須是相容的。換句話說，兩種聚合物的混合物應只有一個玻璃化轉變溫度。兩種不相容聚合物的混合物具有與各自聚合物相對應的兩個不同的玻璃化轉變溫度。
在本發明的一個實施方案中，基質聚合物和接枝聚合物都是苯乙烯和丙烯腈的共聚物，橡膠是聚丁二烯。在該實施方案中苯乙烯和丙烯腈的重量比為約99∶1至約60∶40。
在另一個實施方案中，基質聚合物和接枝聚合物均為聚苯乙烯，橡膠為聚丁二烯。
通常有代表性的橡膠的含有量是使橡膠改性的聚合物含有佔單體和橡膠組分總重量的約2至約30％(重量)、通常約4至約25％(重量)、優選約5至約20％(重量)、特別是約8至約20％(重量)的橡膠。橡膠的含有量也取決於最終聚合物產物所需的性能。對於諸如HIPS的聚合物，橡膠有代表性的含有量為約5至15％(重量)。ABS聚合物通常含有約5至約30％(重量)的橡膠。
本發明的另一方面是涉及製備橡膠改性乙烯基芳烴聚合物的一種改進的聚合方法。總的來說，本發明的橡膠改性乙烯基芳烴聚合物是按照如US-A-4,640,959所描述的連續本體聚合工藝加上一個接枝工藝而製備的，這樣在相轉變點時可獲得至少25％、優選至少30％的接枝度。注意到在相轉變之後也可以有接枝的發生，其中可能另外發生多至10％、甚至20％的接枝。因此這種方法製備的橡膠改性乙烯基芳烴聚合物應含有具有至少35％、優選至少40％，和至多100％接枝度的橡膠。
本體聚合反應可以在如引發劑、鏈轉移劑、潤滑劑等的添加劑的存在下進行。有代表性的引發劑包括過氧化物如叔丁基過氧化物、二叔丁基過氧化物、異丙苯過氧化物、二異丙苯過氧化物、1,1-雙(叔丁氫過氧基)環己烷、苯甲醯過氧化物、1,1-雙(4,4-二叔丁過氧環己烷)丙酮，偶氮化合物如偶氮二異丁腈和偶氮二氰基戊酸。有代表性的鏈轉移劑包括硫醇如正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇，α-甲基苯乙烯的二聚體，1-苯基-1-丁烯-2-芴，萜品醇和氯仿。其它添加劑例如，潤滑劑如硬脂酸、山芋酸、硬脂醯胺酸，抗氧劑如位阻酚，增塑劑如礦物油、聚乙二醇，阻燃劑，光穩定劑，著色劑，纖維增強劑和填料也可用於該方法中。
在本體聚合工藝中也可以採用溶劑。有代表性的溶劑包括芳香烴如甲苯、苯、乙基苯和二甲苯，烴類溶劑如戊烷、己烷和辛烷。優選採用乙基苯或甲苯。溶劑的用量通常是足以提高聚合過程中的加工性和熱傳導。這種用量根據橡膠、單體和溶劑、加工設備以及所需的聚合度的不同而不同。如果採用溶劑，則溶劑通常的用量佔溶液總重量的至多約35％(重量)，優選約2至約25％(重量)。
本體聚合反應優選在一個或多個如US-A-2,727,884所述那樣的基本上為線性、層流或被稱為「活塞式流動」型的反應器或在攪拌的罐式反應器中進行，攪拌的罐式反應器通常與一個或多個「活塞式流動」型反應器組合使用，反應器中的物料完全為均相。最有利於聚合反應的溫度取決於包括所採用的具體的引發劑、橡膠的類型和濃度、共聚單體以及根據需要而採用的溶劑在內的各種因素。一般來說，聚合反應溫度的範圍在相轉變點之前為60至160℃，在相轉變點之後為100至190℃。
在本體聚合過程中還採用使橡膠接枝的工藝過程，從而在相轉變點時獲得至少25％、優選至少30％的接枝度。接枝度是指接枝橡膠與所存在橡膠的總重量的比例。換句話說，如果橡膠的接枝度至少為30％，那麼至少有30％的橡膠含有至少一個接枝聚合物的接枝鏈。所需的接枝度能夠通過在相轉變點之前的聚合過程中在橡膠上形成所需的活性點數目的任何方法而獲得。例如，採用低粘度橡膠並增加引發劑用量如大於500ppm(百分分之一)的方法能夠將橡膠上的接枝度提高到所需的水平。但是，這種方法也提高了反應活性，從而使反應難以控制。原位形成單線態氧的過程也可提高所需的接枝度。在本體聚合過程中單線態氧的形成可採用以下方法將聚合反應進料中亞磷酸酯臭氧化物分解，將氯與鹼性過氧化氫混合產生單線態氧並與聚合反應進料相接觸，將聚合反應進料中所溶解的氧進行微波放電，或將氧氣和惰性氣體進行等離子體放電以產生單線態氧並與聚合反應進料相接觸，但並不限於此。
在本發明的方法的一個實施方案中，通過在本體聚合過程中的乙烯基芳烴單體和橡膠進料中的亞磷酸酯臭氧化物的分解作用，單線態氧被用來獲得所需的橡膠的接枝度。亞磷酸酯臭氧化物可通過在過量臭氧的存在下將亞磷酸酯例如亞磷酸三苯酯在通常低於-60℃的低溫下溶於有機溶劑中而製備。代表性的溶劑包括隋性溶劑如甲苯和乙基苯。過量的臭氧是指在反應混合物中臭氧的濃度大於亞磷酸酯的濃度。為了在較低的溫度下，例如在製備亞磷酸酯臭氧化物所採用的有代表性的-80℃的溫度下提高亞磷酸酯臭氧化物的產率，臭氧的過量是很重要的。現已發現如果亞磷酸酯過量，它就會分解部分的臭氧化物，從而降低反應的產率。
有代表性的亞磷酸酯臭氧化物為專業人員所熟知，包括由下式所示的那些化合物，但並不限於此
其中R1、R2和R3為C1至C20烷基、芳基或烷基和芳基的組合，其中芳基可含有1至3個環。這些化合物也可以是環狀化合物，其中磷原子是單環、二環或三環結構的構成原子。
為了減少所生成的臭氧化物的分解和提高產率，亞磷酸酯臭氧化物最好被冷卻至低於-50℃，優選低於-60℃，特別是低於-80℃的溫度。
在加料到本體聚合過程中之前，橡膠通常溶於乙烯基芳烴單體和溶劑例如乙基苯的混合物中。亞磷酸酯臭氧化物在適當的條件下加入到橡膠溶液中並使該臭氧化物在橡膠溶液中充分分散。只要亞磷酸酯臭氧化物與橡膠溶液快速混合，橡膠溶液通常保持在室溫例如約25℃的溫度。為了使亞磷酸酯臭氧化物在橡膠溶液中有良好的分散，橡膠溶液也可以冷卻到-25℃或更低的溫度下。
亞磷酸酯臭氧化物產生單線態氧，後者與橡膠反應並在橡膠主鏈骨架上形成氫過氧基。這些氫過氧基隨後在乙烯基芳烴單體和橡膠進料的聚合過程中充當橡膠上的接枝點。為在橡膠上獲得所需的接枝點，單線態氧的用量取決於聚合物產物和所需的接枝度。所需的接枝度越高，聚合物就需要越多量的單線態氧。在亞磷酸酯臭氧化物產生單線態氧的一個實施方案中，通常需要佔聚合物料總量的25ppm至1.0％(重量)的單線態氧。所需的單線態氧的量取決於在相轉變點時所需要的接枝度。通常加入到本體聚合過程中的單線態氧單元有不到一半在橡膠上形成接枝點。
為了達到30％或更高的接枝度，通常需要佔聚合物料中二烯橡膠重量的至少25ppm的氫過氧基。總的來說，可以採用佔聚合混合物中橡膠總重量的從約50、優選從約100、更優選從約150、特別是從約200至約2000、優選至約1800、更優選至約1500、特別是至約1200ppm的氫過氧基。
在本發明的一個實施方案中，得到的是含有體積平均粒徑小於等於1.0微米的顆粒的透明的高抗衝聚苯乙烯聚合物。在該實施方案中，在橡膠主鏈骨架中含有佔溶液中橡膠的重量的至少600ppm、優選至少1000ppm或更多的氫過氧基。
在本發明的另一個實施方案中得到的是ABS聚合物。在該實施方案中，在給定橡膠量下，臭氧化物的濃度通常比製備HIPS產物時所需的臭氧化物的濃度低約20％至約30％。在這種聚合物中接枝效率的提高是由於有極性組分例如丙烯腈的存在。因此，為了獲得相同的接枝度，ABS聚合物所需的臭氧化物的量小於HIPS聚合物的需要量。在HIPS聚合物中，在橡膠上氫過氧基通常有約30％形成接枝點，而在ABS聚合物中約有50％形成接枝點。
本發明的橡膠改性的乙烯基芳烴聚合物含有以可具有各種體積平均粒徑的顆粒形式分散於整個乙烯基芳烴聚合物基質中的橡膠。製備具有確定的體積平均粒徑的方法和條件為本專業技術人員所熟知。在這裡，體積平均粒徑是指橡膠顆粒的直徑，包括在橡膠顆粒內所有被包封的乙烯基芳烴聚合物。體積平均粒徑和分布可以按照常用的技術例如CounterTM或透射電子顯微鏡鏡象分析來測定。通常所得到的橡膠粒徑可以在約0.01至約5微米之間變化。
本發明的ABS聚合物中橡膠體積平均粒徑的範圍為0.01至1微米，優選為0.05至0.9微米，特別是0.05至0.8微米。此外，橡膠顆粒可以採用各種形態，包括層狀、蜂窩狀和核殼結構的各種形態。我們驚奇地發現，採用本發明的改進的本體聚合法能夠得到與由乳液聚合法所得到的橡膠改性ABS產物十分相似的ABS產物。特別地，採用本發明的改進的本體聚合法，在ABS聚合物中可以得到密實的橡膠顆粒和具有核殼形態的橡膠顆粒，這在以前是做不到的。
本發明的HIPS聚合物所含有的橡膠顆粒的體積平均粒徑的範圍為約0.1至約5微米，優選為約0.2至4微米，特別是約0.2至3微米。優選的形態包括層狀、蜂窩狀和核殼結構的各種形態，特別是核殼結構的形態。
此外，得到的透明的HIPS產物(TIPS)中的橡膠顆粒為密實顆粒，其中不含有被包封的基質聚合物，顆粒的體積平均粒徑小於0.1微米。
除接枝度外，本發明的另一個重要的方面是基質聚合物和接枝聚合物為同種聚合物的那些實施方案。此時關鍵的問題是接枝的基質聚合物與基質聚合物總量的比例。在這種情況下，作為橡膠上接枝的基質聚合物的量還取決於最終聚合物產物所需的接枝度。
在本發明的一個實施方案中，得到的是含有平均粒徑為0.4至1微米並具有蜂窩狀形態的橡膠顆粒的HIPS聚合物，其中在相轉變點時的接枝度以約30至60％較為有利。「相轉變」一詞為本專業技術人員所熟知，它是指乙烯基芳烴單體聚合形成非連續相分散於溶在單體中的橡膠的整個連續相的過程。隨著乙烯基芳烴單體的繼續聚合，非連續的聚合物相在體積上越來越大而形成了連續相，而橡膠則變成了非連續相分散於整個連續相中。因此，這種現象被稱為「相轉變」，聚合物從分散在橡膠/單體溶液的連續相中的非連續相轉變到含有橡膠完全分散於其中的連續的聚合物相，在相轉變點時聚合混合物沒有明顯的連續相或非連續相。相轉變點可由下式來確定s=2.5×Rw其中Rw為橡膠佔聚合混合物總重量的百分數，s為橡膠和所形成的聚合物的總和(包括接枝和游離的聚合物基質)。同樣地，在上述的固含量下接枝的基質聚合物與總的基質聚合物的比例以約25至約50％較為有利。這些比例可以通過將乙烯基芳烴單體與在橡膠的主鏈骨架上含有佔橡膠總量的約50至約2000ppm的氫過氧基的橡膠進行聚合而實現。含有這種氫過氧基含量水平的橡膠可以通過將約三倍於所需單線態氧化學計量的亞磷酸酯臭氧化物混入聚合體系中而製備。由於其高反應性，有些單線態氧，例如多至約三分之二的單線態氧被副反應所消耗，剩餘的亞磷酸酯臭氧化物在橡膠主鏈骨架上形成氫過氧基。
在本發明的另一個實施方案中，得到的是含有具有核殼形態並且體積平均粒徑為0.1至0.5微米的橡膠顆粒的高抗衝聚合物，接枝度以40至80％較為有利，並且接枝的基質聚合物與總的基質聚合物的比例為35至65％。這些標準可以通過將乙烯基芳烴單體和橡膠在能夠產生所需接枝度所要求的單線態氧的摩爾當量的3至4倍的亞磷酸酯臭氧化物的存在下進行聚合而實現。可以採用佔總進料量的約40至約200ppm(重量)的單線態氧，它將會在橡膠的主鏈骨架上形成佔橡膠重量的250至800ppm的氫過氧基。
在得到具有核殼形態橡膠顆粒的實施方案中，聚合反應通常是在鏈轉移劑的存在下進行的。總的說來，為了得到良好的核殼結構，在聚合反應的開始時或在相轉變之前加入佔聚合物料總重量的至少200ppm的鏈轉移劑，如正十二烷基硫醇。
在其中體積平均粒徑小於等於0.1微米並且不包封有基質聚合物的橡膠顆粒的本發明的另一個實施方案中，在相轉變點時的接枝度以50至100％較為有利。在相轉變點時，接枝的基質組分以大於等於50％較為有利。這種特定的接枝參數往往由在橡膠主鏈骨架上含有佔橡膠重量的600ppm或更高含量的氫過氧基的橡膠形成。這些含量可通過在含有5％(重量)低順式二烯橡膠的進料中混入足以在其中形成100ppm單線態氧的一定量的亞磷酸酯臭氧化物而獲得。如果採用的是順式結構的含量比通常的45％多的橡膠，那麼亞磷酸酯臭氧化物的用量應該減少，因為高順式含量的橡膠往往能促進氫過氧基的形成。
如果在聚合過程中採用過氧化物引發劑，那麼為獲得任何結構的特定接枝度所需要的氫過氧基含量將會降低，因為橡膠主鏈骨架上的氫過氧基和接枝引發劑的氫過氧基的活性可以互為補充。
本發明的橡膠改性的乙烯基芳烴聚合物可有多種用途，例如用於小製品、電器和辦公設備的外罩。
用於製備這種聚合物的改進的本體聚合方法是含有高度接枝橡膠並具有較高物理性能的橡膠改性的乙烯基芳烴聚合物的有效的和經濟上和商業上可行的製備方法。
本發明通過下面的實施例得到說明。這些實施例不是也不應被理解為對本發明的範圍產生限制。除非特別指出，用量以重量份或重量百分比計。實施例磷酸三苯酯的臭氧分解將磷酸三苯酯(列於表1中)溶於60毫升二氯甲烷中，然後用乾冰浴將溶液冷卻至約-78℃。用臭氧發生器OzoblocTMOC1(荷蘭Envico Environment Control BV出品)將臭氧氣體緩慢通入溶液中。一旦觀察到溶解的臭氧穩定地呈藍色，可以認為反應已完全。
隨後將臭氧化的磷酸三苯酯溶液與表l中所列的事先在低溫恆溫浴中冷卻至約-20℃的聚合物料相混合。將溶液大約混合30分鐘，然後放置於室溫下使其緩慢升溫2小時。在升溫過程中，磷的臭氧化物分解放出單線態氧，後者接著與物料中的聚丁二烯反應以在橡膠的主鏈骨架上生成氫過氧基。
按照ASTM D-2340-82標準方法測定橡膠主鏈骨架中氫過氧基的含量。具體步驟是取出聚合物料溶液的一小部分，用溶劑沉澱法沉澱出聚丁二烯橡膠，與碘化鈉的異丙醇溶液反應，並用硫代硫酸鈉標準溶液滴定所釋放出的碘。聚合隨後將聚合物料溶液加入到配有加熱裝置和攪拌器的2.5升的Auger型間歇式反應器中。在表1所確定的反應間隙上從反應器中取出樣品並分析其固含量和接枝度。一旦達到所需的轉化程度，在240℃的真空烘箱中將聚合漿液乾燥大約1小時以除去揮發分。然後將聚合物粉碎並擠出製成粒狀。物理性能測試用Arburg 170注塑機製備注塑樣品並測定其物理性能。
拉伸試驗採用ASTM D-638標準方法。
懸臂梁式抗衝試驗採用ASTM D-256標準方法。
單臂梁式抗衝試驗採用ISO-179-2C標準方法。
橡膠粒徑的測量採用20微米管在Coulter Counter Multisizer上進行。
終產物中橡膠的含量用紅外光譜測定。
光澤度的測定採用Arburg ALL Rounder 170CM儀器在下面有代表性的模塑條件下進行。加德納光澤度(Gardner)(60度)採用Dr.Lange設備測定。在相同的模塑條件和樣品重量下比較不同的材料。
物料溫度(℃)230-220-210-190模具溫度(℃)40
注射速度(釐米3/分鐘)25保壓(巴)600至150(分50次)樣品重量(克)6.65採用人們熟知的溶劑滴定法來測定反應樣品的接枝度。通過逐步改變溶劑的溶解度參數來使組分沉澱。測定游離的聚丁二烯(PD)、游離的聚苯乙烯(PS)和聚丁二烯-聚苯乙烯接枝共聚物(PBD-g-PS)的重量，並計算接枝的聚丁二烯和接枝的聚苯乙烯的量。
接枝的聚苯乙烯的重量=(PS總重-(PBD-g-PS重量+游離的PBD重量)-PBD總重)。
接枝的聚丁二烯重量=(PBD-g-PS重量-接枝的PS重量)接枝的聚苯乙烯百分數=(接枝的PS重量/PS總重)×100接枝的聚丁二烯百分數=(接枝的PBD重量/PBD總重)×100表1
*比較實施例，60％丁二烯和40％苯乙烯共聚物，非本發明實施例。
從表1中數據可以看出，本發明可以得到高光澤度HIPS，它具有與採用高成本的嵌段共聚物時所得到的性能相似的性能。
表2實施例2的接枝數據
1以聚苯乙烯的總量計2以聚丁二烯的總量計表3實施例3的接枝數據
1以聚苯乙烯的總量計2以聚丁二烯的總量計接枝數據顯示，在相轉變點時接枝度都在本發明所要求的範圍內。相轉變點通常發生在2.5×物料中的橡膠含量之處。橡膠含量為5.5時，相轉變點發生在大約14％轉化率之時。
重複對照試驗和實施例2，並將所得產物與平均粒徑為3.5微米的大顆粒的HIPS產物相混合，以製備具有高光澤度和抗衝強度的雙峰值HIPS。性能列於表4中。
表4
*對照，非本發明實施例嵌段共聚物HIPS與本發明的HIPS比較可以看出它們具有類似的性能。
權利要求
1.一種橡膠改性的聚合物，含有a)乙烯基芳烴聚合物基質，和b)分散在聚合物基質中，在相轉變點時具有30至100％接枝度的接枝橡膠，其中接枝的乙烯基芳烴聚合物佔乙烯基芳烴聚合物總量的20至75％。
2.一種橡膠改性的聚合物，含有a)乙烯基芳烴和不飽和腈的共聚物基質，和b)分散在聚合物基質中，在相轉變點時具有30至100％接枝度的接枝橡膠，其中接枝的乙烯基芳烴和不飽和腈的共聚物佔乙烯基芳烴和不飽和腈的共聚物的總量的25至75％。
3.權利要求1或2的橡膠改性的聚合物，其中橡膠為二烯橡膠。
4.權利要求3的橡膠改性的聚合物，其中橡膠為聚丁二烯。
5.權利要求1或2的橡膠改性的聚合物，其中分散橡膠的平均粒徑為0.3至1微米。
6.權利要求1或2的橡膠改性的聚合物，其中分散橡膠具有蜂窩狀形態。
7.權利要求1或2的橡膠改性的聚合物，其中分散橡膠具有核殼形態。
8.權利要求1或2的橡膠改性的聚合物，其中分散橡膠具有層狀結構形態。
9.權利要求1或2的橡膠改性的聚合物，其中分散橡膠的存在形式是平均粒徑為小於等於0.1微米的密實顆粒。
10.權利要求1的橡膠改性的聚合物，其中分散橡膠具有核殼形態，平均粒徑為0.1至0.5微米。
11.權利要求1的橡膠改性的聚合物，其中聚合物還含有佔所存在的橡膠總重量的3至50％、平均粒徑為1.5至10微米的橡膠顆粒。
12.權利要求2的橡膠改性的聚合物，其中分散橡膠的存在形式是平均粒徑為0.05至0.2微米的密實顆粒。
13.權利要求2的橡膠改性聚合物，其中分散橡膠具有核殼形態，平均粒徑為0.1至0.6微米。
14.權利要求2的橡膠改性聚合物，其中聚合物還含有佔所存在的橡膠總重量的3至50％、平均粒徑為1.1至5微米的橡膠顆粒。
15.由權利要求1或權利要求2的橡膠改性的聚合物所製備的模製品。
16.由權利要求1或權利要求2的橡膠改性的聚合物所製備的擠出材料。
17.一種製備橡膠改性的乙烯基芳烴聚合物的改進的本體聚合方法，其中乙烯基芳烴單體和橡膠的混合物加入到本體聚合容器中並進行聚合，其改進之處包括，採用接枝工藝從而在本體聚合過程中在相轉變點時至少有30％的橡膠被接枝共聚物接枝。
18.權利要求17的方法，其中得到的是ABS聚合物。
19.權利要求17的方法，其中改進之處包括，在聚合之前使乙烯基芳烴單體和橡膠的混合物與單線態氧接觸，從而在橡膠的主鏈骨架上形成氫過氧基。
20.權利要求17的方法，其中單線態氧是由磷的臭氧化物形成的。
全文摘要
本發明涉及橡膠改性聚合物，它含有在相轉變點時的接枝度至少為30%的非嵌段接枝橡膠和特定量的接枝的乙烯基芳烴聚合物。
文檔編號C08L51/04GK1238794SQ97180075
公開日1999年12月15日 申請日期1997年12月18日 優先權日1997年1月24日
發明者M·德米羅斯, D·B·潑裡迪, N·M·A·赫爾曼斯, R·H·E·沃拉特, A·J·赫維斯蘭德, K·D·斯可馬 申請人:陶氏化學公司