一種亞氨基二乙酸二鈉製備亞氨基二乙酸的方法
2023-08-08 14:32:41 4
專利名稱：一種亞氨基二乙酸二鈉製備亞氨基二乙酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種化學產品中間體亞氨基二乙酸的製備方法，特別是以亞氨基二乙酸二鈉 鹽為原料，製備亞氨基二乙酸的方法。
背景技術：
亞氨基二乙酸是農藥草甘膦的重要中間體，草甘膦不但連續多年成為世界產銷量最大的 除草劑，而且每年產銷量仍以18% 20%的速度在增長。草甘膦旺銷強勁的勢頭，使得亞氨 基二乙酸成為國內為數不多的緊俏化工中間體之一。
目前國內外合成亞氨基二乙酸的方法很多，但最後工藝都是合成亞氨基二乙酸鈉鹽，然 後經過酸化得到亞氨基二乙酸，同時副產大量鈉鹽。由於溶解度的原因，母液中尚含有約60g/L
被溶解的亞氨基二乙酸。如何合理的除掉鈉鹽，最大限度回收母液中亞氨基二乙酸，提高亞 氨基二乙酸收率，國內外有很多報導
例如美國專利US3852344中提出的從母液中回收亞氨基二乙酸的方法，該方法用鹽酸調 節亞氨基二乙酸溶液的pH=1.8 2.0，形成亞氨基二乙酸沉澱和第一母液，將亞氨基二乙酸 分離出來。在80 12(TC下，濃縮第一母液形成氯化鈉沉澱和第二母液，同時阻止亞氨基二 乙酸析出並分離氯化鈉沉澱。冷凝第二母液的溫度至10 3(TC，形成亞氨基二乙酸沉澱和第 三母液。回收亞氨基二乙酸，並以此不斷重複。此連續結晶法回收亞氨基二乙酸工藝太繁瑣， 生產周期較長，在實際工業生產中，往往氯化鈉在濃縮過程中還沒有完全析出時，亞氨基二 乙酸就開始析出，而亞氨基二乙酸在冷凝過程中沒有完全析出時，少量氯化鈉也跟著析出， 從而影響產品的收率和純度。又如US專利3808269中公開的類似方法，該方法用硫酸代替鹽 酸，原理如上所述，此方法不但具有上述缺點，並且生成的副產物硫酸鈉成塊狀結構，很難 從反應器中移出。
中國專利CN1916005A中公開的亞氨基二乙腈水解製備雙甘膦的方法，該方法中使亞氨基 二乙腈在鹼性條件下水解製得亞氨基二乙酸鹽溶液，然後以鹽酸為催化劑，滴加三氯化磷和 甲醛參加反應，製得雙甘膦懸浮液，最後通過精製得到合格的產品。國內很多生產草甘膦、 雙甘膦的廠家都採用此法，好處使是避免了亞氨基二乙酸鈉酸化、除鹽等工藝，但整過工藝 中副產大量的氯化鈉不及時除掉，會使得粗產品在提純工藝過程中產生大量難處理的廢水，不利於環保要求。此外，大量氯化鈉的存在還會造成整個反應體系粘稠，攪拌設備腐蝕嚴重， 不利於連續化生產。
中國專利CN 1663945A公開的從亞氨基二乙酸酸化母液中回收亞氨基二乙酸的方法，該 方法在亞氨基二乙酸酸化母液中加入鈣鹽，使母液中被溶解的亞氨基二乙酸與鈣離子絡合反 應，將鈣絡合物過濾出來，用鹽酸酸化再結晶得到亞氨基二乙酸。此方法得到的產品收率較 高，但工藝路線太煩瑣，不適用產業化生產。又如國內外報導的離子交換法、電滲析技術、 鈉濾膜技術等等，不是設備投資大、能耗高，就是工藝煩瑣，運行效率低。
發明內容
本發明的目的是為了克服現有技術的不足，提供一種以亞氨基二乙酸一鈉為原料，通過 高效除鹽、母液反覆循環的技術來製備亞氨基二乙酸的新方法。
本發明的一種亞氨基二乙酸二鈉製備亞氨基二乙酸的方法，包括亞氨基二乙酸二鈉固體 的溶解、酸化、結晶和除鹽的工藝步驟，其特徵在於將亞氨基一乙酸二鈉水溶液用鹽酸酸 化至略低於亞氨基二乙酸的等電點pH=1.9 2. 1的條件下析出並過濾，然後向濾液中加入鹽 酸，濃縮過濾除鹽，再將所得母液溶解第二批亞氨基二乙酸鈉固體，並依此反覆循環。
在卜.述方法的工藝步驟中
所述的亞氨基二乙酸二鈉製備亞氨基二乙酸的方法，採用的原料是亞氨基二乙酸二鈉固 體鹽，或者是其他形態的亞氨基二乙酸一鈉或二鈉鹽。
所述的溶解是將亞氨基二乙酸二鈉固體在35 4(TC下加水溶解，首次溶解亞氨基二乙酸 二鈉固體所需的水量為1000g亞氨基二乙酸二鈉固體加水約700 1000ml，以後每次直接用 前一批的酸化母液溶解亞氨基二乙酸二鈉固體，不需再補加水溶解。
所述的亞氨基二乙酸二鈉水溶液酸化、析出並過濾是在35 4(TC下，向盛有亞氨基二乙 酸二鈉溶液的容器中勻速緩慢地滴加質量濃度為35 37%的鹽酸，邊加邊攪拌，調節溶液 pH=1.9~2. 1，使亞氨基二乙酸大量結晶析出，過濾，濾餅為亞氨基二乙酸溼產品，100 105°C 恆溫乾燥2 3h得到合格的產品，濾液主要含有部分被溶解的亞氨基二乙酸、氯化鈉以及其 它雜質。
所述的除鹽是向析出亞氨基二乙酸所得濾液中加入質量濃度為35 37%的的鹽酸，真空 濃縮後得氯化鈉結晶，然後抽濾除去；所述的除鹽過程中，所加鹽酸的量為控制濾液的 pH=l. 3 1.5，過濾溫度為40 10(TC。
以上所述的亞氨基二乙酸鈉鹽為氫氰酸工藝製備所得，同時此方法也適合於其他工藝路 線所製得的亞氨基二乙酸鈉鹽，例如在氯乙酸法、氮川三乙酸法和二乙醇胺法技術路線所製得的亞氨基二乙酸鈉鹽上的應用。
以上所述的循環過程中，由於除鹽率很高，酸性濾液中僅含微量的NaCl，可以循環若干 次，不僅減少了廢水的產生，而且提高了原料的利用率和生產效率。 本發明提高亞氨基二乙酸收率的原理為-
(l)酸化根據胺基酸兩性物質在其等電點附近溶解度最小的原理，調節溶液的pH到 略低於亞氨基二乙酸的等電點(pH=1.9 2. 1)，使亞氨基二乙酸大部分沉澱出來。反應方程 式如下
formula see original document page 5
(2)除鹽向濾液中加入鹽酸，亞氨基二乙酸與鹽酸結合成亞氨基二乙酸鹽酸鹽。同等
條件下，亞氨基二乙酸鹽酸鹽的溶解度遠遠大於亞氨基二乙酸，升溫濃縮時亞氨基二乙酸鹽 酸鹽很難析出；此外，NaCl在濃縮析出時存在NaCl I ^Na+ + Cr離解、沉澱同時進行的平 衡過程，向溶液中加入鹽酸，使溶液中Cl濃度增人，平衡體系被破壞，反應向沉澱方向進行， 故濃縮時鹽更容易析出。通過加入HCl提高兩者溶解度的差異，達到將鹽和亞氨基二乙酸輕 易分離的目的。反應方程式如下
formula see original document page 5
本發明的優點是
(1)本發明提供的新方法在除鹽工藝中，採用向濾液中加入鹽酸，在增大了亞氨基二乙 酸在水中溶解度的同時，降低了氯化鈉在水中的溶解度，故濃縮過程能夠很輕易的將鈉鹽去 除而亞氨基二乙酸不損失，省去了電滲析、納濾膜等技術所採用的高能耗的大型設備，節約 了設備的投資及能耗。
(2) 本發明提供的新方法反應條件溫和、路線簡短、操作簡單，生產周期短，適合於連續 化工業生產。
(3) 本發明提供的新方法採用母液反覆循環，重新溶解第二批亞氨基二乙酸鈉固體，除鹽 過程得到的氯化鈉純度較高，可以用於其它工業上。整個過程基本無廢水廢物排放，克服了 傳統方法產生大量廢水廢渣汙染和危害環境等問題。
圖1為本發明工藝流程圖。
從圖中了解到，本發明的工藝是先將亞氨基二乙酸二鈉固體，加水溶解，滴加鹽酸，調 節pIKL.9 2. 1，亞氨基二乙酸結晶析出，過濾得到IDA產品，濾液加入鹽酸，濃縮，熱過 濾，氯化鈉析出，將所得鹽烘乾稱重並檢測其含量，濾液循環溶解第二批亞氨基二乙酸二鈉 固體，並依此反覆循環若干次。
具體實施例方式
實施例1:
稱取200g亞氨基二乙酸二鈉固體，加入150 ml自來水，35 4(TC下攪拌溶解後，以 100r/min攪拌速度和10ml/min的流速向濾液中緩慢滴加約70ml質量濃度為35 37%的鹽酸， 調節pH4.98，亞氨基二乙酸結晶析出，靜置10min，過濾得到IDA, 100 105'C烘乾、稱重 得到合格的產品。濾液pH3. 3，向濾液中加入50ml質量濃度為35 37%的鹽酸，調節pH=l. 35， 真空濃縮至鹽大量析出，抽濾，將所得鹽烘乾稱重並檢測其含量，濾液循環溶解第二批亞氨 基二乙酸二鈉固體，並依此反覆循環15次。實驗1M總收率97. 6%，含量98. 7%,除鹽率99. 2%。
實施例2:
稱取200g亞氨基二乙酸二鈉固體，加入180 ml自來水，35 4(TC下攪拌溶解後，以 200r/min攪拌速度和10ml/min的流速向濾液中緩慢滴加約70ml質量濃度為35 37%的鹽酸， 調節pH:1.95,亞氨基二乙酸結晶析出，靜置20rain，過濾得到IDA， 100 105"烘乾、稱重 得到合格的產品，濾液P一2. 4。向濾液中加入50 ml質量濃度為35 37%的鹽酸，調節？11=1. 32， 真空濃縮至鹽大量析出，抽濾，將所得鹽烘乾稱重，並檢測其含量，濾液循環溶解第二批亞 氨基二乙酸二鈉固體，並依此反覆循環25次。實驗IDA總收率98. 1%，含量98. 5%，除鹽率 98. 2%。
實施例3:
稱取200g亞氨基二乙酸二鈉固體，加入150ml自來水，在35 40。C下攪拌溶解後，以 200r/min攪拌速度和10ml/min的流速向濾液中緩慢滴加約70ml質量濃度為35 37%的鹽酸， 調節pH二1.98,亞氨基二乙酸結晶析出，靜置15min，過濾得到IDA， 100 105。C烘乾、稱重 得到合格的產品，濾液pf^2. 5。向濾液中加入60 ral質量濃度為35 37%的鹽酸，調節01]=1. 30， 真空濃縮至鹽大量析出，抽濾，將所得鹽烘乾稱重，並檢測其含量，濾液循環溶解第二批亞 氨基二乙酸二鈉固體，並依此反覆循環15次。實驗IDA總收率97. 9%，含量98.3%，除鹽率 98. 5%。實施例4:
稱取200g亞氨基二乙酸二鈉固體，加入200 ml自來水，在35 4(TC下攪拌溶解後，以 200r/min攪拌速度和10ml/min的流速向濾液中緩慢滴加約70ml質量濃度為35 37%的鹽酸， 調節pH二1.97，亞氨基二乙酸結晶析出，靜置15min，過濾得到IDA， 100 105'C烘乾、稱重 得到合格的產品，濾液pH^.4。向濾液中加入70 ml質量濃度為35 37呢的鹽酸，調節pH4.35， 真空濃縮至鹽大量析出，抽濾，將所得鹽烘乾稱重，並檢測其含量，濾液循環溶解第二批亞 氨基二乙酸二鈉固體，並依此反覆循環18次。實驗IDA總收率98. 7%，含量98. 9%，除鹽率
97. 8%。
實施例5:
稱取200g亞氨基二乙酸二鈉固體，加入220 ml自來水，在35 4(TC下攪拌溶解後，以 200r/min攪拌速度和35。C下，以10ml/min的流速向濾液中緩慢滴加約70ml質量濃度為35 37%的鹽酸，調節pH4.99，亞氨基二乙酸結晶析出，靜置20min，過濾得到IDA, 100 105°C 烘乾、稱重得到合格的產品，濾液p^2.5。向濾液中加入50ml質量濃度為35 37%的鹽酸， 調節pH=1.38，真空濃縮至鹽大量析出，抽濾，將所得鹽烘乾稱重，並檢測其含量，濾液循 環溶解第二批亞氨基二乙酸二鈉固體，並依此反覆循環若干次。實驗IDA總收率98.6%，含 量98.4%，除鹽率98. 7%。
實施例6:
稱取200g亞氨基二乙酸二鈉固體，加入190ml自來水，在35 40'C下攪拌溶解後，以 200r/min攪拌速度和10ml/min的流速向濾液中緩慢滴加約70ml質量濃度為35 37%的鹽酸， 調節pH4.95，亞氨基二乙酸結晶析出，靜置20min，過濾得到IDA， 100 105。C烘乾、稱重 得到合格的產品，濾液pH=2. 5。向濾液中加入60 ml質量濃度為35 37%的鹽酸，調節pH=l. 36， 真空濃縮至鹽大量析出，抽濾，將所得鹽烘乾稱重，並檢測其含量，濾液循環溶解第二批亞 氨基二乙酸二鈉固體，並依此反覆循環20次。實驗IDA總收率98. 3%，含量98.6%，除鹽率
98. 5%。
權利要求
1、一種亞氨基二乙酸二鈉製備亞氨基二乙酸的方法，包括亞氨基二乙酸二鈉固體的溶解、酸化、結晶和除鹽的工藝步驟，其特徵在於將亞氨基二乙酸二鈉水溶液用鹽酸酸化至略低於亞氨基二乙酸的等電點pH＝1.9～2.1的條件下析出並過濾，然後向濾液中加入鹽酸，濃縮過濾除鹽，再將所得母液溶解第二批亞氨基二乙酸鈉固體，並依此反覆循環。
2、 根據權利要求l所述的亞氨基二乙酸二鈉製備亞氨基二乙酸的方法，其特徵在於採 用的原料是亞氨基二乙酸二鈉固體鹽，或者是其它形態的亞氨基二乙酸一鈉或二鈉鹽。
3、 根據權利要求l所述的亞氨基二乙酸二鈉製備亞氨基二乙酸的方法，其特徵在於所述的溶解是將亞氨基二乙酸二鈉固體在35 40。C下加水溶解，首次溶解亞氨基二乙酸二鈉固 體所需的水量為1000g亞氨基二乙酸二鈉固體加水700 1000ml，以後每次直接用前一批的 酸化母液溶解亞氨基二乙酸二鈉固體，不需再補加水溶解。
4、 根據權利要求l所述的亞氨基二乙酸二鈉製備亞氨基二乙酸的方法，其特徵在於所述的亞氨基二乙酸二鈉水溶液酸化、析出並過濾是在35 4(TC下，向盛有亞氨基二乙酸二鈉 溶液的容器中勻速緩慢地滴加質量濃度為35 37%的鹽酸，邊加邊攪拌，調節溶液pH4.9 2.1，使亞氨基二乙酸大量結晶析出，過濾，濾餅於100 105X:恆溫乾燥2 3h，得到合格的 亞氨基二乙酸產品。
5、 根據權利要求l所述的亞氨基二乙酸二鈉製備亞氨基二乙酸的方法，其特徵在於所 述的除鹽是向析出亞氨基二乙酸所得濾液中加入質量濃度為35 37%的鹽酸，真空濃縮後得 氯化鈉結晶，然後抽濾除去；所述的除鹽過程中，所加鹽酸的量為控制濾液的pIKL.3 1.5， 過濾溫度為40 100°C。
6、 如權利要求l所述的亞氨基二乙酸的製備方法的用途，其特徵在於該方法在氯乙酸 法、氮川三乙酸法和二乙醇胺法技術路線所製得的亞氨基二乙酸鈉鹽上的應用。
全文摘要
本發明公開了一種亞氨基二乙酸二鈉製備亞氨基二乙酸的方法，是將亞氨基二乙酸二鈉水溶液用鹽酸酸化至略低於亞氨基二乙酸的等電點pH＝1.9～2.1，靜置，析出亞氨基二乙酸，過濾後乾燥得產品，濾液中加入定量的鹽酸至濾液pH＝1.3～1.5，濃縮，析出氯化鈉並過濾除去，將所得酸性母液溶解第二批亞氨基二乙酸二鈉固體，並以此反覆循環製得亞氨基二乙酸產品。本發明的特點是工藝路線簡短，操作方便，三廢少，節約設備投資及能耗，經濟效益和社會效益顯著。
文檔編號C07C229/00GK101445464SQ20081010741
公開日2009年6月3日 申請日期2008年12月25日 優先權日2008年12月25日
發明者曾覺發, 李華鋒, 珂 柯, 俊 王, 莫炳輝 申請人:廣西壯族自治區化工研究院