一種9‑溴菲的製備方法與流程
2023-07-08 22:37:46 1
本發明屬於有機化學合成領域，特別涉及一種9-溴菲的製備方法。
背景技術：
9-溴菲是一種有機合成中間體，用於製備新的有機化合物，結構式為
9-溴菲是一種外觀形狀為白色結晶粉末，密度1.409g/cm3，熔點65-66℃，沸點192℃，相對分子質量257.17，可溶於乙醇、乙酸等有機溶劑，不溶於水。9-溴菲是一種用途相當廣泛的多功能有機合成中間體，國際市場需求量非常大，嚴重供不應求，其價格超過50萬元/t。
現有技術中，9-溴菲的合成方法主要有直接溴化法、二溴菲轉化法、kbr溴化法和有機溴化物溴化法。但這些方法一般都存在一個或者多個缺陷，例如：直接溴化法，溴素是一種不穩定的原料，易揮發，且腐蝕性強，對人體危害大、設備要求高；如二溴菲加熱轉化法得到的產物純度低，汙染嚴重；kbr溴化法收率低，原子利用率不高；至於有機溴化物溴代法，有機溴化物價格昂貴，成本較高，不適合大規模生產。
技術實現要素：
為解決現有技術中心存在的不足，本發明的目的在於提供一種9-溴菲新的製備方法。
本發明採用如下技術方案：
一種式(ⅱ)所示的9-溴菲的製備方法，其特徵在於，以式(ⅰ)所示的菲為原料，加入kbr溴代試劑，在醋酸和水的混合溶劑中，再加入溴代試劑znal-bro3--ldhs，在20～70℃下反應2～5小時，所得反應液經後處理得到式(ⅱ)所示的9-溴菲；所述的式(ⅰ)所示的菲與kbr、znal-bro3—ldhs的物質的量之比為1:0.9:0.6。
進一步，優選所述的反應溫度為40℃，反應時間為4h。
進一步，優選所述水和醋酸的體積比為1:9。
本發明所述的反應液的後處理方法為：反應結束後，將反應液用二氯甲烷萃取，合併有機相，經蒸餾水洗滌後乾燥，過濾，以石油醚對乙酸乙酯體積比15:1為洗脫劑進行柱層析色譜分離，最終得到目標產物。
與現有技術相比，本發明的有益效果在於：製備過程方便，反應條件溫和，環境汙染小，設備要求低，溴的利用率高，反應時間短，目標產物純度高。
附圖說明
圖1：9-溴菲的結構式。
圖2：本發明實施例中所製備的9-溴菲的核磁共振氫譜圖。
具體實施方式
為了使本發明實現技術手段、達到我們所需要的目的，下面結合實施例對本發明做進一步的闡述，但本發明的保護範圍並不僅限於此。
所有試劑和原料均為分析純，沒有經過提純處理直接使用。本專利製備的9-溴菲是文獻報導過的已知化合物。其熔點測定型號為x-4數字顯示顯微熔點測定儀，質譜由gc2000-mars6100氣相色譜-質譜聯用測得，儀核磁共振氫譜是由brukeradvanceiii500mhz核磁共振儀測得。
實施例1
在裝有磁子的50ml圓底燒瓶內依次加入醋酸：水＝9:1的溶劑(10ml)，菲(514mg，2mmol)和kbr(215mg，1.8mmol)使其在磁力攪拌下溶解。半小時以內分批次緩慢加入1.2gznal-bro3--ldhs(1.2mmolbro3-)，控制溫度於30℃反應4小時。tlc跟蹤監測反應進程，用乙酸乙酯-石油醚(v/v＝1:15)展開劑。反應結束後，用二氯甲烷(3×10ml)萃取，合併有機相再次用蒸餾水(3×10ml)洗滌。最後用無水硫酸鈉除水乾燥，過濾，柱層析色譜法(洗脫劑配比:石油醚對乙酸乙酯體積比15:1)得到白色晶體，收率70％，熔點：64-65℃。
1hnmr(500mhz,cdcl3)δ:8.74-8.65(m,2h),8.42-8.36(m,1h),8.13(s,1h),7.83(d,j＝8hz,1h),7.78-7.59(m,4h)。gc-ms(ei，70ev)：m/z(％)＝257[m+]。所得產物核磁數據與文獻(例：may,songc,jiangw,etal,organicletters,2003,34(51):3317-3319)報導的9-溴菲核磁數據一致。
實施例2
在裝有磁子的50ml圓底燒瓶內依次加入醋酸：水＝9:1的溶劑(10ml)，菲(514mg，2mmol)和kbr(215mg，1.8mmol)使其在磁力攪拌下溶解。半小時以內分批次緩慢加入1.2gznal-bro3--ldhs(1.2mmolbro3-)，控制溫度於50℃反應4小時。tlc跟蹤監測反應進程，用乙酸乙酯-石油醚(v/v＝1:15)展開劑。反應結束後，用二氯甲烷(3×10ml)萃取，合併有機相再次用蒸餾水(3×10ml)洗滌。最後用無水硫酸鈉除水乾燥，過濾，柱層析色譜法(洗脫劑配比:石油醚對乙酸乙酯體積比15:1)得到白色晶體，收率85％，熔點：64-65℃。
實施例3
在裝有磁子的50ml圓底燒瓶內依次加入醋酸：水＝9:1的溶劑(10ml)，菲(514mg，2mmol)和kbr(215mg，1.8mmol)使其在磁力攪拌下溶解。半小時以內分批次緩慢加入1.2gznal-bro3--ldhs(1.2mmolbro3-)，控制溫度於40℃反應4小時。tlc跟蹤監測反應進程，用乙酸乙酯-石油醚(v/v＝1:15)展開劑。反應結束後，用二氯甲烷(3×10ml)萃取，合併有機相再次用蒸餾水(3×10ml)洗滌。最後用無水硫酸鈉除水乾燥，過濾，柱層析色譜法(洗脫劑配比:石油醚對乙酸乙酯體積比15:1)得到白色晶體，收率91％，熔點：64-65℃。
實施例4
在裝有磁子的50ml圓底燒瓶內依次加入醋酸：水＝9:1的溶劑(10ml)，菲(514mg，2mmol)和kbr(215mg，1.8mmol)使其在磁力攪拌下溶解。半小時以內分批次緩慢加入1.2gznal-bro3--ldhs(1.2mmolbro3-)，控制溫度於40℃反應2小時。tlc跟蹤監測反應進程，用乙酸乙酯-石油醚(v/v＝1:15)展開劑。反應結束後，用二氯甲烷(3×10ml)萃取，合併有機相再次用蒸餾水(3×10ml)洗滌。最後用無水硫酸鈉除水乾燥，過濾，柱層析色譜法(洗脫劑配比:石油醚對乙酸乙酯體積比15:1)得到白色晶體，收率55％，熔點：64-65℃。
實施例5
在裝有磁子的50ml圓底燒瓶內依次加入醋酸：水＝9:1的溶劑(10ml)，菲(514mg，2mmol)和kbr(215mg，1.8mmol)使其在磁力攪拌下溶解。半小時以內分批次緩慢加入1.2gznal-bro3--ldhs(1.2mmolbro3-)，控制溫度於40℃反應6小時。tlc跟蹤監測反應進程，用乙酸乙酯-石油醚(v/v＝1:15)展開劑。反應結束後，用二氯甲烷(3×10ml)萃取，合併有機相再次用蒸餾水(3×10ml)洗滌。最後用無水硫酸鈉除水乾燥，過濾，柱層析色譜法(洗脫劑配比:石油醚對乙酸乙酯體積比15:1)得到白色晶體，收率78％，熔點：64-65℃。