合成4,4』-聯苯二甲酸的方法
2023-07-08 17:13:56
專利名稱：合成4,4』-聯苯二甲酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種合成方法，尤其涉及一種合成4，4'-聯苯二甲酸的方法。
背景技術：
4，4'-聯苯二甲酸是重要的有機合成中間體，在有機高分子材料、製藥、配位聚合物超分子材料及液晶產品的合成中應用廣泛。目前，4，4'-聯苯二甲酸的合成主要有以下幾種路線(I)以4，4' - 二烷基聯苯為原料，在高溫高壓下經氧化而製備，這種方法不僅原料價格昂貴，而且反應條件苛刻，副產物多，分離純化困難，產率低(一般低於56%)；聯苯為原料，經氯甲基化生成4，4'-二(氯甲基)聯苯，再與六次甲基四胺進行親核取代反應水解成4，4'-聯苯二甲醛，然後用雙氧水氧化得4，4'-聯苯二甲酸，這種方法 合成步驟繁多，產率也僅有38. 2% ; (3)以對羧基苯硼酸和對溴苯甲酸為原料通過Suzuki交叉偶聯反應，但反應條件要求高，要將原料酯化，反應步驟多，並不經濟，也不適於工業化生產；(4)以對碘苯甲酸為原料，通過鋅和三乙胺甲酸鹽偶聯合成，所用原料價格高，也不經濟；(5)以對氨基苯甲酸為原料，先重氮化後再經一價銅離子催化偶聯製備，產率可達82%，但重氮化條件要求高，不適於大規模生產。而目前4，4'-聯苯二甲酸的市場價格高，需要開發一種簡單、經濟和高效的合成新方法來製備4，4'-聯苯二甲酸，從原料、合成步驟、反應體系等方面降低4，4'-聯苯二甲酸的生產成本，滿足市場需求。
發明內容
本發明的目的在於提供一種合成4，4'-聯苯二甲酸的方法，從經濟和環保的角度，簡化合成步驟，降低4，4'-聯苯二甲酸的生產成本。本發明是這樣來實現的，方法步驟如下以對溴苯甲酸、哌嗪、碘化亞銅及氫氧化鉀按摩爾比I : 0.4 : 0.08 : 2的比例依次加入聚乙二醇400中，溫度維持在80°C下反應72小時，溶液的顏色呈現棕褐色，停止反應，逐滴加入I摩爾/升的鹽酸溶液至有大量白色沉澱生成，溶液的PH值3，然後用三氯甲烷萃取產物，再用飽和食鹽水和水反覆洗滌三氯甲烷層，加入石油醚即有大量白色固體析出，抽濾得4，4'-聯苯二甲酸的粗產品，最後用無水乙醇重結晶，得到無色針狀晶體，產率接近100%。本合成步驟簡單、環保，生產成本低,產率高,適於大規模生產。本發明的優點是1、4，4'-聯苯二甲酸合成的方法簡單，合成條件要求不高，易操作、生產成本低廉、產率很高，純度也很高以及重複性好，使得其適合大規模生產的要求；2、反應體系所用的溶劑聚乙二醇400，蒸汽壓高，對環境無汙染，環保；3、提純方法簡單，不需要過柱子分離純化，只需要普通的重結晶方法就可以進行提純。
圖I為本發明4，4'-聯苯二甲酸的結構圖。
具體實施例方式如圖I所示，本發明的4，4'-聯苯二甲酸合成方法如下4，4'-聯苯二甲酸是採用高沸點的聚乙二醇400為溶劑，以碘化亞銅為催化劑，在氫氧化鉀和哌嗪存在的條件下，通過還原偶聯的方法得到的。具體操作步驟為對溴苯甲酸2. 5125克(12. 5毫摩爾)，哌嗪0.43克(5毫摩爾)，碘化亞銅0. 2克(I毫摩爾)，氫氧化鉀I. 26克(22. 5毫摩爾)依次加入15毫升聚乙二醇400中，溫度維持在80°C下反應72小時，溶液的顏色呈現棕褐色，停止反應，逐滴加入I摩爾/升的鹽酸溶液至有大量白色沉澱生成，溶液pH值為3，然後用三氯甲烷萃取產物，再用飽和食鹽水和水反覆洗滌三氯甲烷層，加入石油醚後有大量白色固體析出，抽濾得到粗產品，最後用無水乙醇重結晶，得到無色針狀晶體I. 50克，產率接近100%。元素 分析(C14H10O4)，實測值(理論值)% C 69. 45(69. 42)，H 4. 18(4. 13);核磁分析結果為1H-NMR (DMS0-d6 (氘代二甲基亞碸)，8，ppm) 7. 70 (4H，d)，7. 80 (4H，d)，13. 19 (2H, S)。
權利要求
1.一種合成4，4'-聯苯二甲酸的方法，其特徵在於步驟如下以對溴苯甲酸、哌嗪、碘化亞銅及氫氧化鉀按摩爾比I : 0.4 : 0.08 : 2的比例依次加入聚乙二醇400中，溫度維持在80°C下反應72小時，溶液的顏色呈現棕褐色，停止反應，逐滴加入I摩爾/升的鹽酸溶液至有大量白色沉澱生成，溶液的PH值3，然後用三氯甲烷萃取產物，再用飽和食鹽水和水反覆洗滌三氯甲烷層，加入石油醚即有大量白色固體析出，抽濾得4，4'-聯苯二甲酸的粗產品，最後用無水乙醇重結晶，得到無色針狀晶體。
全文摘要
本發明在於提供了一種合成4，4′-聯苯二甲酸的方法，以高沸點的聚乙二醇400為溶劑，以碘化亞銅(CuI)為催化劑，在哌嗪和氫氧化鉀(KOH)存在的條件下通過還原偶聯的新方法得到的。該合成方法的優點是1、4，4′-聯苯二甲酸合成的方法簡單，合成條件要求不高，易操作、生產成本低廉、產率很高，純度也很高以及重複性好，使得其適合大規模工業化生產的要求；2、反應體系所用的溶劑聚乙二醇400，蒸汽壓高，對環境無汙染，環保；3、提純方法簡單，不需要過柱子分離純化，只需要普通的重結晶方法就可以進行提純。
文檔編號C07C63/333GK102701964SQ20121015509
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月9日 優先權日2012年5月9日
發明者劉慶燕, 王玉玲, 魏佳佳 申請人:江西師範大學