一種氟碳/碳氫混合型陽離子表面活性單體的製備方法
2023-07-16 23:56:26 1
專利名稱：一種氟碳/碳氫混合型陽離子表面活性單體的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種表面活性單體的製備方法，具體涉及一種含氟陽離子表面活性單體的製備方法，特別涉及一種同時含有全氟烷基和碳氫疏水基團的季銨鹽型表面活性單體的製備方法。
背景技術：
氟碳/碳氫混合表面活性劑同時具有氟碳和碳氫疏水基團，具有較高的表面活性、穩定性和聚集性能，可形成多種結構的聚集體，如類似人腦的囊泡、納米聚集體及多相分隔膠束，可被應用於諸多領域，如藥物載體、納米微反應器及基因輸送等，成為目前研究的熱點之一。表面活性單體，或稱可聚合表面活性劑(surfmer)，是一種功能性表面活性劑，這種表面活性劑分子不僅包括兩親結構(親水頭基和疏水尾基)，而且還有可聚合的雙鍵基團。這種特殊的分子結構賦予它們獨特的物理化學性質:(I)與普通表面活性劑相似，它們具有表面活性；(2)與乙烯類單體相似，它們能夠被引發劑引發發生聚合反應。表面活性單體的兩親性和可聚合性使它們在很多科技領域應用廣泛。例如，可聚合表面活性單體可以用於製備仿生囊泡，從而製備功能性中心體；可以構建用於合成功能性無機納米材料或無機-有機納米複合材料所用的軟模板；還可以作為可聚合的乳化劑改善乳液聚合反應。含氟表面活性單體是一種引入氟碳疏水基團的特殊表面活性單體。與碳氫表面活性單體相t匕，含氟表面活性單體具 有高表面活性，高耐熱穩定性和高化學穩定性等優異的物理化學性能；將其與丙烯醯胺共聚得到的聚丙烯醯胺疏水締合衍生物表現出良好的增稠效果和耐溫抗鹽能力。
目前，國內許多研究人員對含氟表面活性單體的製備方法進行了研究，通常是先合成6 10個碳原子的全氟烷基碘代烷，然後合成易於引進各種親水基團的含氟中間體(如醇、硫醇、胺、醯胺、磺醯氟等)，最後引入親水基團和可聚合基團製成各種含氟表面活性單體。但是，這種製備方法存在許多不足之處，如合成出最終產物一含氟表面活性單體所需步驟繁多，操作複雜，反應條件比較苛刻，產物純化困難，反應收率較低等。另外，關於氟碳/碳氫混合型陽離子表面活性單體的合成國內尚未見公開研究報導。發明內容
本發明針對現有技術的小足，提供一種氟碳/碳氫混合型陽離子表面活性單體的製備方法，其中，化合物IV為本發明合成的一種氟碳/碳氫混合型陽離子表面活性單體。
合成步驟如下所述:
步驟(i)，利用二碳酸二叔丁酯(俗名:Boc酸酐)對N，N-二甲基乙二胺的氨基進行保護，將氨基轉化成化學性質較穩定的醯胺基。
步驟(ii)，將氨基已被Boc保護的N，N- 二甲基乙二胺與6-溴_1_己烯進行季銨化反應，反應結束後，減壓除去溶劑，加入無水乙醚，冰浴攪拌2 12小時，析出白色固體，抽濾，得到白色固體粉末，即帶有可聚合基團(烯鍵)的化合物I。
步驟(iii)，利用HCl-Et2O飽和溶液對化合物I脫Boc，反應結束後，減壓除去溶齊U，加入無水乙醚，冰浴攪拌2 12小時，析出白色固體，抽濾，得到白色固體粉末，即化合物II。
權利要求
1.本發明提供一種氟碳/碳氫混合型陽離子表面活性單體的製備方法，其中，化合物IV為本發明合成的含有全氟烷基和碳氫疏水基團的季銨鹽型表面活性單體。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟⑴所述N，N-二甲基乙二胺和二碳酸二叔丁酯的摩爾比可為1: (1.1 1.5)，溶劑可為N，N-二甲基甲醯胺(DMF)、丙酮、甲醇或乙醇，N，N-二甲基乙二胺與所述溶劑的質量分數比可為1: (16 25)，反應溫度可為25 40°C，反應時間可為0.5 2小時，投料方式是將二碳酸二叔丁酯溶於適量溶劑中在0.5 I小時內逐滴滴入N，N- 二甲基乙二胺存在的反應體系中，反應在氮氣氛圍下進行。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟(ii)在步驟(i)反應結束後直接進行，即利用一鍋法合成化合物I，N, N-二甲基乙二胺和6-溴-1-己烯的摩爾比可為I: (1.1 1.3)，不再添加溶劑，反應溫度保持不變，反應時間可為24 72小時，投料方式是將6-溴-1-己烯在0.5 I小時內逐滴滴入步驟(i)的反應體系中，反應在氮氣氛圍下進行。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟(iii)所述反應溶劑為甲醇，化合物I和與溶劑的質量分數比可為1: (4 7)，HCl-Et2O飽和溶液與溶劑的體積比為I: (2.5 5)，溫度為10 25°C，反應時間可為6 12小時，投料方式是將HCl-Et2O飽和溶液在0.5 I小時內逐滴滴入化合物I存在的反應體系中。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟(iv)所述全氟己基碘烷和乙酸烯丙酯的摩爾比為1: 1，將二者混合攪拌(此處不添加溶劑)，待混合溶液升溫至95°c後保持數分鐘，之後加入BPO，BPO和全氟己基碘烷的摩爾比可為1: (50 100)，待反應急劇升溫至160 170°C後，降溫至120 130°C，保持30 60分鐘，然後向上述反應體系中依次加入正己烷和Κ0Η，正己烷為溶劑，且與全氟己基碘烷的質量分數比可為(1.5 2): 1，KOH與全氟己基碘烷的摩爾比可為(2.5 3): 1，反應時間可為4 6小時，溫度為70 80℃。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟(V)所述化合物II和化合物III的摩爾比可為1: (3 5)，溶劑可為甲醇或乙醇，化合物II與所述溶劑的質量分數比可為I: (100 120)，反應溫度為可80 90°C，反應時間可為5 7天，所述反應在氮氣氛圍下進行。
全文摘要
本發明提供一種氟碳/碳氫混合型陽離子表面活性單體的製備方法，結構式如說明書中所示。合成步驟及產物純化簡單，收率高，使用安全，儲存方便。該含氟表面活性單體可與多種單體共聚製成各種功能性大分子，廣泛應用於油田開發、塗布、消防、印刷、電鍍、日用化工、醫藥等領域。
文檔編號B01F17/18GK103214379SQ20131007752
公開日2013年7月24日 申請日期2013年2月26日 優先權日2013年2月26日
發明者車玉菊, 孟凡君, 高清 申請人:山東大學(威海)