在茂金屬催化劑存在下所生產的丙烯-丁烯無規共聚物的製作方法

2023-07-23 05:02:41 1

專利名稱：在茂金屬催化劑存在下所生產的丙烯-丁烯無規共聚物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種丙烯/1-丁烯共聚物；其製備方法；以及其用於管子特別是壓力管的用途。
背景技術：
聚合材料通常用於製備各種用途例如流體(例如，氣體或天然氣)輸送的管子。這種被輸送的流體可以被加壓並且具有不同溫度，通常在約0°c至約70°C的範圍內。這種管子一般由聚烯烴製成。由於涉及高溫，聚烯烴製成的熱水管必須滿足特定的要求。熱水管中的溫度可以從30°C至70°C。然而，峰值溫度可以高達100°C。為了保證長期使用，所選擇的管材必須能夠承受超過上述範圍的溫度，根據標準DIN 8078，丙烯均聚物或共聚物製成的熱水管必須具有在95°C、3. 5MPa壓力下至少1000小時的無故障工作時間。由於其高耐熱性，如果與其它聚烯烴比較，聚丙烯特別適用於在升高的溫度下應用，例如用作熱水管。然而，除了耐熱性之外，用於管子應用的聚丙烯還需要具有較高的剛性、以及較高的抗裂紋緩慢擴展性能。存在兩種不同的聚丙烯管子的開裂模式延性破壞(ductile failure)或脆性破壞(brittle failure)。延性破壞與宏觀屈服有關，即，鄰近破壞部位有大量物質剝開。然而，發生在聚丙烯管子上的大多數開裂是脆性破壞型，並且沒有呈現出較大的變形。脆性破壞通常在低應力下發生，並且經由裂紋緩慢擴展過程通過材料蔓延，耗時較長。這種類型的破壞是最不期望發生的，因為其在初期階段難以發現。因此，對於任何用於管子應用特別是壓力管應用的聚丙烯，理想的是在高抗裂紋緩慢擴展性能、耐熱性、剛性和衝擊強度之間具有良好的折衷。然而，非常常見的結果是，這些性能中某一個的獲得只能以犧牲另一性能為代價。由丙烯均聚物製成的管子呈現出較高的耐熱性以及較高的剛性，但是抗裂紋緩慢擴展性能會下降。抗裂紋緩慢擴展性能能夠通過使用丙烯共聚物來改進。然而，將共聚單體摻入聚丙烯鏈中會對耐熱性和剛性有不利影響，需要通過混合額外的丙烯均聚物組分來抵消此影響。此外，共聚單體含量越高，聚合物材料被所傳輸的流體洗脫的風險越高。WO 2005/040271A1公開了一種包含由如下組成的樹脂的壓力管(i)包含丙烯單元和C2-Cltl α -烯烴單元的無規共聚物；以及(ii)丙烯-乙烯彈性體。WO 2006/002778A1公開了一種具有至少一層包含丙烯和1_ 丁烯的半結晶無規共聚物的管道系統。該共聚物呈現出了較寬的單峰分子量分布，並具有相當高的二甲苯可溶物含量。WO 03/042260公開了一種由在β -改性中至少部分結晶的丙烯共聚物製成的壓力管
發明內容
考慮到上述所討論的壓力管材料的要求，本發明的目標在於提供一種在仍然保持較高水準耐熱性和剛性的同時具有較高抗緩慢裂紋擴展性能的聚丙烯。此外，期望降低加壓流體從管子上洗脫聚合材料的潛在危險。本發明的發現在於提供一種具有較低二甲苯可溶物含量的成核的丙烯1-丁烯共聚物。因此，上述目標特別通過一種具有如下特性的丙烯共聚物(A)來實現(a)至少包含1- 丁烯作為共聚單體；(b)共聚單體含量在1.0 3. Owt %範圍內；(c)具有等於或低於2. 5wt%的二甲苯可溶物組分(XCS)，更優選具有等於或低於 1.5wt%、比如等於或低於1.0wt%的二甲苯可溶物組分(XCS)；以及(d)在β -改性中部分結晶。優選丙烯共聚物㈧包含β-成核劑(B)。更優選丙烯共聚物㈧的多分散指數 (PI)等於或低於4. OPa—1、更優選等於或低於3. 5Pa_\更優選等於或低於2. QPa—1，例如等於或低於Z^Pa—1。更優選特徵為如下的丙烯共聚物(A)(i)在α -改性中結晶的丙烯共聚物㈧部分具有低於150°C、更優選低於148°C 的熔融溫度；以及/或者(ii)在β -改性中結晶的丙烯共聚物(A)部分具有低於138°C、更優選低於136°C 的熔融溫度。更優選根據本發明的丙烯共聚物(A)滿足以下式
權利要求
1.丙烯共聚物(A)，其(a)至少包含1-丁烯作為共聚單體；(b)共聚單體含量在1.0 3. Owt%範圍內；(c)具有等於或低於2.5wt%的二甲苯冷可溶物組分(XCS)；並且(d)在改性中被部分結晶化。
2.如權利要求1所述的丙烯共聚物，其特徵在於，所述丙烯共聚物(A)滿足式(I.1)
3.如權利要求1或2所述的丙烯共聚物，其特徵在於，所述丙烯共聚物(A)的多分散指數(PI)等於或低於4. OPa—1。
4.如前述權利要求中任一項所述的丙烯共聚物(A)，其特徵在於，( )在α-改性中結晶的丙烯共聚物(A)的部分具有低於152°C的熔融溫度；並且/或者(iii)在改性中結晶的丙烯共聚物(A)的部分具有低於141°C的熔融溫度。
5.如前述權利要求中任一項所述的丙烯共聚物(A)，其特徵在於，所述共聚物(A)包含 β-成核劑⑶。
6.如前述權利要求中任一項所述的丙烯共聚物(A)，其特徵在於，所述丙烯共聚物(A) 具有不超過0. 8g/10min的根據ISO 1133測定的MFR2 (230°C )。
7.如前述權利要求中任一項所述的丙烯共聚物(A)，其特徵在於，所述丙烯共聚物(A) 中的I-丁烯含量在1.0wt% 2. Owt %的範圍內。
8.如前述權利要求中任一項所述的丙烯共聚物(A)，其特徵在於，所述丙烯共聚物(A) 僅由丙烯單元和1- 丁烯單元組成。
9.如前述權利要求中任一項所述的丙烯共聚物(A)，其特徵在於，所述丙烯共聚物(A) 中的所述共聚單體含量在1.0Wt% 2. Owt%的範圍內。
10.如前述權利要求中任一項所述的丙烯共聚物(A)，其特徵在於，所述丙烯共聚物 (A)中的β-改性物含量為至少50%。
11.如前述權利要求中任一項所述的丙烯共聚物(A)，其特徵在於，所述丙烯共聚物 (A)根據ISO 178測定的撓曲模量至少為lOOOMPa。
12.如前述權利要求中任一項所述的丙烯共聚物(A)，其特徵在於，所述丙烯共聚物 (A)在23°C下根據夏比衝擊試驗(ISO 179 (IeA))測定的衝擊強度至少為50. OkJ/m2以及/ 或者在-20°C下根據夏比衝擊試驗(ISO 179 (IeA))測定的衝擊強度至少為2. OkJ/m2。
13.如前述權利要求中任一項所述的丙烯共聚物(A)，其特徵在於，所述丙烯共聚物 (A)根據ISO 16770 (80°C下，並施加4. OMPa的應力)測定的FNCT大於1200h。
14.如前述權利要求中任一項所述的丙烯共聚物(A)用於管子或管子部件的用途。
15.用於製造根據前述權利要求1至13中任一項所述丙烯共聚物(A)的方法，其中所述丙烯共聚物(A)是在茂金屬催化劑的存在下製備、並且隨後進行β-成核。
16.包含根據前述權利要求1至13中任一項所述的丙烯共聚物(A)的管子。
17.如權利要求16所述的管子，其特徵在於，所述管子是壓力管。
全文摘要
丙烯共聚物，其(a)至少包含1-丁烯作為共聚單體；(b)共聚單體含量在1.0～3.0wt％範圍內；(c)具有等於或低於2.5wt％的二甲苯冷可溶物組分(XCS)；並且(d)在β-改性中部分結晶。
文檔編號C08F210/08GK102216349SQ200980146780
公開日2011年10月12日 申請日期2009年11月16日 優先權日2008年11月18日
發明者克勞斯·貝恩萊特納, 威爾弗裡德·特爾奇, 曼弗雷德·斯塔德勒鮑爾, 諾伯特·哈夫納 申請人:北歐化工公司