一種間二硝基苯精製及副產物有效利用方法
2023-07-23 04:16:16
專利名稱：一種間二硝基苯精製及副產物有效利用方法
技術領域：
本發明涉及一種有機中間體的精製方法，更具體地，涉及一種混二硝基苯結晶精製間二硝基苯，並使得鄰、對二硝基苯得到有效利用的方法。
背景技術：
I, 3- 二硝基苯(又名間二硝基苯)主要用作染料中間體及有機合成原料。製造間二硝基苯通常採用的工藝是以苯為原料，通過混酸二硝化而得到。苯與混酸進行的二硝化得到的是以間二硝基苯為主的鄰、間、對三種二硝基苯異構的混合物。由苯二硝化得到的混合二硝基苯直接分離提純得到間二硝基苯，利用鄰、對二硝基苯與間二硝基苯反應性的差異，採用化學精製法分離提純製備純間二硝基苯。現行工業方法均採用亞硫酸鈉精製法，亦即通過亞硫酸鈉與混二硝基苯反應，將鄰、對二硝基苯轉化為鄰、對硝基苯磺酸溶於水，而間二硝基苯與亞硫酸鈉不反應進行分離提純。亞硫酸鈉精製法將佔硝化混合物12 15%的 鄰、對二硝基苯廢棄，資源浪費嚴重，同時產生大量高鹽、高CODcr、難以處理的廢水，嚴重汙染環境。關於混二硝基苯的分離提純，已知研究多圍繞化學精製的改進，如亞硫酸鈉精製過程加入相轉移催化劑、相轉移催化劑存在下用氫氧化鈉溶液精製、JP59134750公開的強鹼存在下用甲醇精製得到間二硝基苯等方法，這些方法多從提高間二硝基苯的純度、減少副反應發生等著手，對於工藝本身存在的鄰、對二硝基苯廢棄、資源浪費嚴重、廢水汙染嚴重等問題仍然沒有得到解決。針對上述問題，本發明開發一種精製間二硝基苯產品的綠色方法，解決間二硝基苯分離提純過程利用率低、精製過程廢水汙染嚴重等問題，產品純度高，具有良好的經濟效益和環保效益。
發明內容
本發明的目的在於提供一種精製間二硝基苯，同時避免化學精製過程資源浪費、廢水汙染嚴重等問題的新方法。本發明採用的技術方案是—種間二硝基苯精製及副產物有效利用方法，所述方法包括(I)往工業硝化得到的混二硝基苯中，加入適量溶劑，攪拌狀態下加熱，使鄰對位二硝基苯全部溶解；所述混二硝基苯是由苯與混酸二硝化後經過中和、水洗等步驟獲得，其中鄰二硝基苯、間二硝基苯、對二硝基苯三種異構體的質量之比為8. 5^13 83. 5^90
I.5^3. 5 ;所述溶劑為CfC4的低級醇或(；飛8的乙酸酯(如乙酸乙酯、乙酸異丁酯、乙酸丁酯等)，低級醇質量用量為混二硝基苯質量的3. (Γ8. 5倍，乙酸酯質量用量為混二硝基苯質量的O. 78 I. I倍；(2)步驟(I)溶解液冷卻至1(T30°C結晶，過濾，得到的晶體用水洗滌、真空乾燥，得到純度較高的間二硝基苯產品；
(3)步驟(2)結晶後的母液通過液相催化加氫還原，轉化成含鄰間對三種苯二胺的混合物，混合二胺進一步通過精餾分離，得到鄰、間、對三種苯二胺產品。本發明通過溶劑結晶分離混二硝基苯，提純得到間二硝基苯產品，結晶母液催化加氫、精懼，進而得到鄰、間、對苯二胺三種產品，使鄰、間、對二硝基苯都能得到有效利用。步驟(I)和(2)中採用的溶劑結晶分離提純間二硝基苯的方法是利用硝化產物(混二硝基苯)中間二硝基苯與鄰、對二硝基苯的比例遠遠高於間二硝基苯與鄰、對二硝基苯在溶劑中的飽和溶解度的比例差異，鄰對二硝 基苯全部溶於溶劑，間二硝基苯只有部分溶於溶劑而進行分離。步驟(I)和(2)中採用的溶劑結晶分離提純間二硝基苯的方法，可一次性加入在結晶分離溫度下可將混二硝基苯中的鄰、對位二硝基苯全部溶解的溶劑量，降溫後，間二硝基苯處於過飽和狀態而結晶分離，得到純的間二硝基苯；也可以採用分步結晶分離的方法，採用2 3次結晶，一次加入擬加溶劑總量的二分之一或三分之一溶劑量，進行分步結晶分尚，得到純的間_■硝基苯廣品，多次結晶可進一步提聞廣品的純度。為加快溶解，所述步驟(I)優選加熱至5(T80°C或加熱至回流，使鄰對位二硝基苯全部溶解。所述步驟(3)催化加氫反應溫度控制在90 130°C、壓力控制在I. O 3. OMPa,催化劑為骨架鎳或載體鎳。步驟(3)中結晶母液可以選擇直接催化液相加氫反應，再經精餾分離得到鄰、間、對苯二胺；也可以選擇在結晶母液中補加入混二硝基苯，使得料液中所含有的混二硝基苯質量含量達到1(Γ50%後進行催化加氫反應。優選的，所述步驟(3)中，結晶母液先補加混二硝基苯使得料液中混二硝基苯質量濃度達到2(Γ45%後，再進行催化加氫反應。本發明具有如下有益效果本發明採用溶劑結晶分離提純精製間二硝基苯，獲得的間二硝基苯產品純度高，可達到99. 6%以上，收率在50%以上(以混二硝基苯所含間二硝基苯計)；本發明通過催化加氫結晶母液，把母液中的鄰、間、對位二硝基苯轉化為鄰、間、對苯二胺，並通過精餾分離得到鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺三種產品，解決了常規亞硫酸鈉精製法中鄰對二硝基苯以副產物的形式排入廢水的問題，解決了二硝基苯原料利用率不足、資源浪費現象嚴重的問題，同時，加氫精餾獲得的鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺三種產品都具有較高的經濟價值；本發明提供的技術方案，解決了傳統間二硝基苯精製中廢水產生量大，環境汙染嚴重的問題，為間二硝基苯精製提供了一種綠色的生產工藝。
圖I為本發明工藝流程圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護範圍並不僅限於此實施例I :在500ml三口燒瓶中，加入工業混二硝基苯(鄰、間、對位異構體質量比為12 85 3)54. Og後，加入甲醇246. 5g進行溶解。開啟攪拌，將物料升溫至65°C，在保持溶劑回流的狀態下，攪拌10分鐘。得到的二硝基苯甲醇溶解液降至20°C，進行抽濾，抽濾得到的晶體，用50ml水分二次洗滌，真空乾燥後，得到間二硝基苯晶體29. 41g，純度為99. 8%，間二硝基苯分離回收率64. 1%。濾液加入帶攪拌的IL加氫釜中，補加混二硝基苯140. 4g，加入適量鎳催化劑後，開啟攪拌。加氫釜用氮氣置換三次，再用氫氣置換三次後，連續通入氫氣，並升溫。控制溫度在100°C，壓力在I. 6MPa的情況下加氫還原反應，至反應沒有明顯吸氫後保壓30分鐘。保壓結束後，將氫氣放空，釜溫降到50°C以下，產物趁熱移出，並過濾出催化劑，濾液蒸餾脫除溶劑甲醇和水，得到苯二胺粗品。苯二胺粗品多次累計收集後，進行減壓精餾分離，塔頂得間苯二胺產品，塔釜得鄰苯二胺產品和對苯二胺產品，經色譜檢測，鄰、間、對苯二胺產品的純度分別為99. 5%,99. 7%,99. 5%。實施例2 在250ml三口燒瓶中，加入工業混二硝基苯(鄰、間、對位異構體質量比為10 88 2) 59. Og後，加入甲醇93. 9g進行溶解。開啟攪拌，將物料升溫至65 °C，在保持溶劑回流的狀態下，攪拌5分鐘。得到的二硝基苯甲醇溶解液降至常溫，進行抽濾，抽濾得到的晶體加入250ml三口燒瓶中，再加入甲醇94. Og進行溶解。物料升溫至64 °C，在保持溶劑回流的狀態下，攪拌5分鐘，得到的二硝基苯甲醇溶解液降至常溫，進行抽濾，抽濾得到的晶體，用60ml水分二次洗滌，真空乾燥後，得到間二硝基苯晶體39. 4g，分離回收率75. 9%，純度為99. 9%。兩次過濾濾液加入帶攪拌的IL加氫釜中，補加混二硝基苯30. 3g，加入適量鎳催化劑後，開啟攪拌。加氫釜用氮氣置換三次，再用氫氣置換三次後，連續通入氫氣，並升溫。控制溫度在103°C，壓力在2. OMPa的情況下加氫還原反應，至反應沒有明顯吸氫後保壓20分鐘。保壓結束後，將氫氣放空，釜溫降到50°C以下，產物趁熱移出，並過濾出催化劑，濾液蒸餾脫除溶劑甲醇和水，得到苯二胺粗品。苯二胺粗品多次累計收集後，進行減壓精餾分離，塔頂得間苯二胺產品，塔釜得鄰苯二胺產品和對苯二胺產品，經色譜檢測，鄰、間、對苯二胺產品的純度分別為99. 6%,99. 7%,99. 5%。實施例3 在IOOOml三口燒瓶中，加入工業混二硝基苯(鄰、間、對比例為10:88:2)64. Og後，加入乙醇353. 7g進行溶解。開啟攪拌，將物料升溫至78°C，在保持溶劑回流的狀態下，攪拌10分鐘。得到的二硝基苯乙醇溶解液降至常溫，進行抽濾，抽濾得到的晶體，用70ml水分二次洗滌，真空乾燥後，得到間二硝基苯晶體44. lg，分離回收率78. 3%，純度為99. 8%。濾液加入帶攪拌的IL加氫釜中，補加混二硝基苯124. 6g，加入適量鎳催化劑後，開啟攪拌。加氫釜用氮氣置換三次，再用氫氣置換三次後，連續通入氫氣，並升溫。控制溫度在100°C，壓力在2. 65MPa的情況下加氫還原反應，至反應沒有明顯吸氫後保壓15分鐘。保壓結束後，將氫氣放空，釜溫降到50°C以下，產物趁熱移出，並過濾出催化劑，濾液蒸餾脫除溶劑甲醇和水，得到苯二胺粗品。苯二胺粗品多次累計收集後，進行減壓精餾分離，塔頂得間苯二胺產品，塔釜得鄰苯二胺產品和對苯二胺產品，經色譜檢測，鄰、間、對苯二胺產品的純度分別為99. 5%,99. 6%,99. 5%。實施例4
在250ml三口燒瓶中，加入工業混二硝基苯(鄰、間、對比例為10:88:2)105. Og後，加入乙酸乙酯100. Ig進行溶解。開啟攪拌，將物料升溫至70 °C，在保持溶劑回流的狀態下，攪拌10分鐘。得到的混二硝基苯的乙酸乙酯溶解液降至20 °C，進行抽濾，抽濾得到的晶體，用90ml水分二次洗滌，真空乾燥後，得到間二硝基苯晶體53. 2g，分離回收率57. 6%，純度為99. 8%。濾液加入帶攪拌的O. 5L加氫釜中，加入適量鎳催化劑後，開啟攪拌。加氫釜用氮氣置換三次，再用氫氣置換三次後，連續通入氫氣，並升溫。控制溫度在105°C，壓力在
2.9MPa的情況下加氫還原反應，至反應沒有明顯吸氫後保壓15分鐘。保壓結束後，將氫氣放空，釜溫降到50°C以下，產物趁熱移出，並過濾出催化劑，濾液蒸餾脫除溶劑甲醇和 水，得到苯二胺粗品。苯二胺粗品多次累計收集後，進行減壓精餾分離，塔頂得間苯二胺產品，塔釜得鄰苯二胺產品和對苯二胺產品，經色譜檢測，鄰、間、對苯二胺產品的純度分別為99. 4%, 99. 6%, 99. 5%。
權利要求
1.一種間二硝基苯精製及副產物有效利用方法，所述方法包括 (1)往工業硝化得到的混二硝基苯中，加入適量溶劑，攪拌狀態下加熱，使鄰對位二硝基苯全部溶解；所述混二硝基苯中鄰二硝基苯、間二硝基苯、對二硝基苯三種異構體的質量之比為8. 5^13 83. 5^90 :1. 5^3. 5 ;所述溶劑為C^C4的低級醇或C4 C8的乙酸酯，低級醇質量用量為混二硝基苯質量的3. (Γ8. 5倍，乙酸乙酯質量用量為混二硝基苯質量的O. 78^1. I倍; (2)步驟(I)溶解液冷卻至1(T30°C，進行結晶、過濾，得到的晶體用水洗滌、真空乾燥，得到間二硝基苯產品； (3 )步驟(2 )結晶後的母液通過液相催化加氫還原，轉化成含鄰間對三種苯二胺的混合物，混合二胺進一步通過精餾分離，得到鄰、間、對三種苯二胺產品。
2.如權利要求I所述的方法，其特徵在於所述步驟(I)加熱至5(T80°C或加熱至回流，使鄰對位二硝基苯全部溶解。
3.如權利要求I所述的方法，其特徵在於所述步驟(3)催化加氫反應溫度控制在90 130°C、壓力控制在I. O 3. OMPa，催化劑為骨架鎳或載體鎳。
4.如權利要求I或2所述的方法，其特徵在於所述步驟(3)中，結晶母液先補加混二硝基苯使得溶劑中混二硝基苯質量濃度達到2(Γ45%後，再進行催化加氫反應。
全文摘要
本發明提供了一種間二硝基苯精製及副產物有效利用方法。所述方法包括往混二硝基苯中，加入適量溶劑，攪拌狀態下加熱，使鄰對位二硝基苯全部溶解，然後冷卻至10~30℃，結晶、過濾，得到純度較高的間二硝基苯產品，結晶後的母液進行液相催化加氫還原反應，產物進一步通過精餾分離，得到鄰、間、對三種苯二胺產品。本發明採用溶劑結晶分離提純精製間二硝基苯，獲得的間二硝基苯產品純度可達99.6%以上，間二硝基苯的分離回收率50%以上；本發明通過催化加氫把母液中的二硝基苯轉化為苯二胺，並通過精餾分離得到鄰、間、對苯二胺三種產品，解決了傳統間二硝基苯精製中廢水產生量大，環境汙染嚴重的問題，為間二硝基苯精製提供了一種綠色的生產工藝。
文檔編號C07C205/06GK102942485SQ20121041664
公開日2013年2月27日 申請日期2012年10月25日 優先權日2012年10月25日
發明者陶建國, 蘇建軍, 朱敬鑫, 孟明, 張桂香, 田景峰 申請人:浙江龍盛化工研究有限公司