一種低溫SCR煙氣高效脫硝催化劑及其製備方法與流程

2023-07-23 06:49:46 2

本發明涉及一種低溫SCR煙氣高效脫硝催化劑及其製備方法，其屬於催化劑製造技術領域。

背景技術：

氮氧化物（NOx）包括 NO、NO2、N2O等是主要的大氣汙染物。大氣中的氮氧化物可以引起酸雨、光化學煙霧、溫室效應及臭氧層的破壞。還危害人類的健康，引發如支氣管炎、肺炎等疾病。大氣中63%的NOx來自工業汙染和交通汙染，是自然發生源的 2 倍，其中電力工業和汽車尾氣的排放各佔 40%，其他工業汙染源佔 20%。

減少 NOx 排放有2 種方法，它們是燃燒過程控制和燃燒後煙氣脫硝。 現階段主要通過控制燃燒過程 NOx的生成，使用各類低氮燃燒器來實現 。 隨著國家對大氣染汙物排放控制更加嚴格，煙氣脫硝技術也更加引起人們注意，有些技術已經得到應用。

選擇性催化還原（SCR, selective catalytic reduction）是在催化劑作用下，通過還原劑（NH3）將氮氧化物還原成氮氣，在 NH3/NOx 的摩爾比為 1 時，NOx 的脫除率可達 90%，從而達到煙氣脫硝的目的。利用氨氣( NH3 ) 作為還原劑的 SCR技術是目前工業應用最廣的固定源煙氣脫硝方法。

催化劑是SCR技術的核心。根據不同的催化劑所適用的反應溫度, SCR 工藝分成高溫、中溫和低溫 三 類 。

中溫SCR脫硝催化劑的適用溫度為300 ℃～ 400℃, 是目前工業應用的SCR 技術。所使用的催化劑是以 TiO2 為載體，以 V2O5 為主要活性組分，WO3 或 MoO3 為助催化劑的釩鈦體系，即 V2O5-WO3/TiO2 或 V2O5-MoO3/TiO2。

受使用溫度的限制，中溫 SCR脫硝系統通常布置在鍋爐的省煤器和空氣預熱器之間。由於此處煙氣粉塵和重金屬濃度較高，催化劑容易被磨損、被堵塞和中毒而失活，縮短了催化劑的使用壽命。

如果將SCR脫硝系統布置在除塵器和脫硫器之後，就可以克服以上弊病。但此時煙氣溫度已經降至200℃以下，中溫SCR脫硝催化劑（V2O5-WO3/TiO2 或 V2O5-MoO3/TiO2）已經不適用，如使用此催化劑則需大幅度提高煙氣溫度，消耗大量能量。

因此，研究開發相適應的低溫SCR脫硝催化劑具有迫切的需要。另外，一些諸如水泥窯爐等工業窯爐也大量排放氮氧化物，但煙氣溫度較低，中溫SCR脫硝催化劑也不適用。

綜上所述，研製開發低溫SCR脫硝催化劑具有重要意義。在專利2012101982982中記載了一種低溫SCR脫硝催化劑，但其在150℃時，其脫硝的效率都低於50%；其效果遠遠低於高溫催化劑的催化效率。

技術實現要素：

為解決現有技術中低溫SCR脫硝催化劑在130-250℃脫硝效率低的問題，本發明提供一種低溫SCR煙氣高效脫硝催化劑及其製備方法，以提高在較低的低溫條件下脫除燃煤鍋爐的煙氣中氮氧化物的效率，以實現燃煤鍋爐煙氣和多數工業窯爐煙氣的達標排放。

本發明提供一種新型低溫 SCR 脫硝催化劑的製備方法，製備步驟如下（以下所述內容中，各活性組分都是按重量份計）：

所述產品低溫 SCR 煙氣脫硝催化劑中，按重量份計 ：TiO2 佔 70-85 份， WO3 佔 1-15 份，V2O5 佔 1-10 份，過渡金屬銻氧化物Sb2O3重量佔1-5 份。稀土元素鈰氧化物CeO2重量佔0-15份。

（1）載體TiO2選擇：對於載體TiO2，要求選擇一種用硫酸法生產的，銳鈦礦型的二氧化鈦納米粉作為催化劑的載體。

（2）偏釩酸銨溶液的製備 ：稱取偏釩酸銨 1-20 份，在 70-90℃溫度下，將稱取的偏釩酸銨攪拌溶解於10-100 份的去離子水中，為了使其完全溶解，可以加入助溶劑，助溶劑用量為偏釩酸銨的1/4-1/2（重量比）；

（3） 過渡金屬銻鹽溶液的製備 ：取過渡金屬銻鹽三氯化銻1-5份溶解於5-30份的無水乙醇中；

（4）稀土元素鈰鹽溶液的製備：取稀土元素鈰鹽六水硝酸鈰0-20 份，溶解於 0-150 份的去離子水中 ；

（5）WO3/TiO2粉製備：稱取偏鎢酸銨（含WO3：91%）1-20份溶解於 1-150 份的去離子水中，稱取經過120℃乾燥12小時處理的TiO2粉70-90份，將其放入已經完全溶解的偏鎢酸銨溶液中；攪拌，浸漬30分鐘，再放到在80℃水浴上，攪拌下，蒸發掉大部水分，得到的物料放在乾燥箱中，120℃乾燥8小時，再把得到的物料放在馬弗爐中，升溫焙燒，升溫程序：從室溫經4小時升至400-600℃, 400-600℃恆溫3小時，得到物料研磨至200目，得到WO3/TiO2粉。

（6）其餘組分浸漬製備 ：在步驟（5）製得的WO3/TiO2粉中，加入步驟 （4）得到的稀土元素鈰鹽溶液和步驟（3） 得到的過渡金屬銻鹽的乙醇溶液，攪拌，浸漬30分鐘，加熱到70-90℃，蒸出大部水分，經乾燥、焙燒和研磨後加入步驟 （2）得到的偏釩酸銨溶液，浸漬30分鐘，加熱到70-90℃，攪拌至蒸出大部水分，再經乾燥和焙燒處理。

以上是所謂分步浸漬法，也可以如下面步驟（7）所述的一步浸漬法。

（7）V-Ce-Sb三組分浸漬液製備及浸漬：稱取偏釩酸銨 1-20 份，在 70-90℃溫度下，將稱取的偏釩酸銨攪拌溶解於10-100 份的去離子水中。為了使其完全溶解，可以加入助溶劑如乙二胺，助溶劑用量為偏釩酸銨的1/4-1/2（重量比）。取六水硝酸鈰0-20 份，加到偏釩酸銨溶液中。再把三氯化銻1-5份溶解於5-30份的無水乙醇中，也倒入偏釩酸銨和硝酸鈰的混合溶液中製成三組分混合溶液。把步驟（5）製得的WO3/TiO2粉加入到上述三組分混合溶液中，攪拌，浸漬30分鐘，加熱到70-90℃，繼續攪拌至大部水蒸乾，再經乾燥和焙燒處理。

（8） 乾燥 ：將步驟 （6）或（7） 中最終得到的物料在 50-70℃條件下乾燥 5-10 小時， 然後在100-120℃的溫度條件下乾燥 4-8 小時 ；

（9） 焙燒 ：取步驟 （8） 乾燥後得到的物料在 350-550℃條件下焙燒 4-8 小時，得到產品低溫 SCR 脫硝催化劑。

本發明的有益效果為：該催化劑以二氧化鈦為載體，含有氧化鎢、氧化釩、氧化銻或者包含稀土金屬氧化鈰，不包含稀土金屬氧化鈰的催化劑會比含有氧化鈰的催化劑的脫硝效率略低。該類催化劑在低溫130度時，脫硝效率達到85%以上，遠遠高出了現有技術中脫硝效率不到50%的現狀。催化劑低溫活性好， 能夠在 130-250℃溫度範圍保持良好的氮氧化物脫除率和抗水抗硫性能。由於該催化劑在 130-250℃之間的高活性和抗毒性，該種催化劑可以安裝在燃煤鍋爐除塵器之後，克服現有煙氣脫硝技術的缺欠，也可應用於工業窯爐等煙氣脫硝。

具體實施方式

下面以實施例對本發明進行完整的，清晰的闡述。當然，這裡只能列出本發明的部分實施例，而非全部。基於本發明中的實施例，本領域的技術人員所做的其它調整和變動，都應該屬於本發明保護範圍。

實施例中的試劑，載體納米TiO2粉購自南京海泰納米材料有限公司，其餘的均購自國藥集團化學試劑有限公司。

實施例1

（1）稱取偏鎢酸銨（含WO3的質量百分比為91%）11克,放入200毫升燒杯中，再加入95毫升去離子水，攪拌使其完全溶解；

（2）稱取經過120℃12小時乾燥處理的TiO2粉73克，將其放入步驟（1）製得的偏鎢酸銨溶液中；攪拌，浸漬30分鐘，再放到在80℃水浴上，攪拌下，蒸發掉大部水分；

（3）把步驟（2）得到的物料放在乾燥箱中，120℃乾燥8小時；

（4）把步驟（3）得到的物料放在馬弗爐中，升溫焙燒。升溫程序：從室溫經4小時升至450℃,450℃恆溫3小時，得到物料研磨至200目，得到WO3/TiO2粉；

（5）稱取六水硝酸鈰25.22克，放入200毫升燒杯中，加95毫升去離子水，攪拌使其完全溶解；

（6）稱取三氯化銻3.13克，溶於10毫升無水乙醇中；

（7）在攪拌下，將步驟（4）得到的WO3/TiO2粉和步驟（6）得到的三氯化銻乙醇溶液倒入步驟（5）得到的硝酸鈰溶液中，攪拌均勻，浸漬30分鐘，移至80℃水浴上，蒸出大部水分；

（8）把（7）得到的物料放在乾燥箱中，120℃乾燥8小時；

（9）把（8）得到的物料放在馬弗爐中，升溫焙燒，升溫程序：從室溫經4小時升至450℃,450℃恆溫3小時，得到Sb2O3-CeO3-WO3/TiO2固體物料，研磨至200目，得到Sb2O3-CeO3-WO3/TiO2粉。

（10）稱取偏釩酸銨6.43克,放入200毫升燒杯中，加入95毫升去離子水，加熱至80℃，加入2.34克乙二胺，攪拌使其完全溶解；

（11）把步驟（9）得到Sb2O3-CeO3-WO3/TiO2粉加到步驟（10）得到的偏釩酸銨溶液中，攪拌浸漬30分鐘，在80℃水浴上，攪拌並除去大部水分；

（12）把（11）得到的物料放在乾燥箱中，120℃乾燥8小時；

（13）把（12）得到的物料放在馬弗爐中，升溫焙燒，升溫程序：從室溫經4小時升至450℃,450℃恆溫3小時，得到V2O5-Sb2O3-CeO3-WO3/TiO2催化劑。

依據催化劑製備中各種原料前驅物的加入量，催化劑各組分重量份數的比例為V2O5：Sb2O3：CeO3：WO3：TiO2 = 5:2:10:10:73。

實施例2

實施例2中，催化劑製備的原料配比和步驟基本如同實施例1，僅僅省掉了實施例1中的步驟（9）。即在攪拌下，將步驟（4）得到的WO3/TiO2粉和步驟（6）得到的三氯化銻乙醇溶液倒入步驟（5）得到的硝酸鈰溶液中，攪拌均勻，浸漬30分鐘，移至80℃水浴上，蒸出大部水分至幹；把得到的物料放在乾燥箱中，120℃乾燥8小時，得到的固體物料研磨至200目。然後，接步驟（10）往下操作，得到V2O5-Sb2O3-CeO3-WO3/TiO2催化劑。

依據催化劑製備中，各種原料前驅物的加入量，催化劑各組分重量份數的比例為V2O5：Sb2O3：CeO3：WO3：TiO2 = 5:2:10:10:73。

實施例3

（1）稱取偏鎢酸銨（含WO3：91%）8.79克,放入200毫升燒杯中，再加入95毫升去離子水，攪拌使其完全溶解；

（2）稱取經過120℃乾燥12小時處理的TiO2粉77克，將其放入步驟（1）已經完全溶解的偏鎢酸銨溶液中；攪拌，浸漬30分鐘，再放到在80℃水浴上，攪拌下，蒸發掉大部水分；

（3）把（2）得到的物料放在乾燥箱中，120℃乾燥8小時；

（4）把（3）得到的物料放在馬弗爐中，升溫焙燒，升溫程序：從室溫經4小時升至450℃,450℃恆溫3小時，得到物料研磨至200目，得到WO3/TiO2粉；

（5）稱取六水硝酸鈰25.22克，放入200毫升燒杯中，加95毫升去離子水，攪拌使其完全溶解；

（6）稱取三氯化銻3.13克，溶於10毫升無水乙醇中；

（7）在攪拌下，將步驟（4）得到的WO3/TiO2粉和步驟（6）得到的三氯化銻乙醇溶液倒入步驟（5）得到的硝酸鈰溶液中，攪拌均勻，浸漬30分鐘，移至80℃水浴上，蒸出大部水分；

（8）把（7）得到的物料放在乾燥箱中，120℃乾燥8小時；

（9）把（8）得到的物料放在馬弗爐中，升溫焙燒，升溫程序：從室溫經4小時升至450℃,450℃恆溫3小時，得到Sb2O3-CeO3-WO3/TiO2固體物料，研磨至200目，得到Sb2O3-CeO3-WO3/TiO2粉；

（10）稱取偏釩酸銨3.86克,放入200毫升燒杯中，加入95毫升去離子水，加熱至80℃，加入2.34克乙二胺，攪拌使其完全溶解；

（11）把步驟（9）得到Sb2O3-CeO3-WO3/TiO2粉加到步驟（10）得到的偏釩酸銨溶液中，攪拌浸漬30分鐘，在80℃水浴上繼續攪拌並除去大部水分：

（12）把（11）得到的物料放在乾燥箱中，120℃乾燥8小時；

（13）把（12）得到的物料放在馬弗爐中，升溫焙燒，升溫程序：從室溫經4小時升至450℃,450℃恆溫3小時，得到V2O5-Sb2O3-CeO3-WO3/TiO2催化劑；

依據催化劑製備中各種原料前驅物的加入量，催化劑各組分重量份數的比例為V2O5：Sb2O3：CeO2：WO3：TiO2 =3:2:10:8:77。

實施例4

（1）稱取偏鎢酸銨（含WO3：91%）11克,放入200毫升燒杯中，再加入95毫升去離子水，攪拌使其完全溶解；

（2）稱取經過120℃，12小時乾燥處理的TiO2粉78克，將其放入步驟（1）製得的偏鎢酸銨溶液中；攪拌，浸漬30分鐘，再放到在80℃水浴上，攪拌下，蒸發掉大部水分；

（3）把步驟（2）得到的物料放在乾燥箱中，120℃乾燥8小時；

（4）把步驟（3）得到的物料放在馬弗爐中，升溫焙燒，升溫程序：從室溫經4小時升至450℃,450℃恆溫3小時，得到物料研磨至200目，得到WO3/TiO2粉。

（5）稱取三氯化銻3.13克，溶於10毫升無水乙醇中；

（6）稱取偏釩酸銨12.86克,放入200毫升燒杯中，加入20%濃度的草酸溶液，加熱至80℃，攪拌使其完全溶解，加去離子水定容至120毫升；

（7）在攪拌下，將步驟（4）得到的WO3/TiO2粉和步驟（5）得到的三氯化銻乙醇溶液倒入步驟（6）得到的偏釩酸銨溶液中，攪拌均勻，浸漬30分鐘，移至80℃水浴上，蒸出大部水分；

（8）把（7）得到的物料放在乾燥箱中，120℃乾燥8小時；

（9）把（8）得到的物料放在馬弗爐中，升溫焙燒，升溫程序：從室溫經4小時升至450℃,450℃恆溫3小時，得到固體物料，研磨至200目，得到V2O5-Sb2O3-WO3/TiO2催化劑；

依據催化劑製備中各種原料前驅物的加入量計算，催化劑各組分重量份數的比例為V2O5：Sb2O3：WO3：TiO2 = 10:2:10:78。

實施例5

（1）稱取偏鎢酸銨（含WO3：91%）11克,放入200毫升燒杯中，再加入95毫升去離子水，攪拌使其完全溶解；

（2）稱取經過120℃，12小時乾燥處理的TiO2粉73克，將其放入步驟（1）製得的偏鎢酸銨溶液中；攪拌，浸漬30分鐘，再放到在80℃水浴上，攪拌下，蒸發掉大部水分至幹；

（3）把步驟（2）得到的物料放在乾燥箱中，120℃乾燥8小時；

（4）把步驟（3）得到的物料放在馬弗爐中，升溫焙燒，升溫程序：從室溫經4小時升至450℃,450℃恆溫3小時，得到物料研磨至200目，得到WO3/TiO2粉；

（5）稱取三氯化銻3.13克，溶於10毫升無水乙醇中；

（6）稱取偏釩酸銨6.43克,放入200毫升燒杯中，加入95毫升去離子水，加熱至80℃，加入2.34克乙二胺，攪拌使其完全溶解；再加入六水硝酸鈰25.22克和步驟（5）製得的三氯化銻乙醇溶液，製得三組分混合溶液，

（7）把步驟（4）得到的WO3/TiO2粉加到步驟（6）得到的三組分混合溶液中，攪拌浸漬30分鐘，在80℃水浴上，並除去大部水分；

（8）把（7）得到的物料放在乾燥箱中，120℃乾燥8小時；

（9）把（8）得到的物料放在馬弗爐中，升溫焙燒。升溫程序：從室溫經4小時升至450℃,450℃恆溫3小時，得到V2O5-Sb2O3-CeO3-WO3/TiO2催化劑。依據催化劑製備中各種原料前驅物的加入量，催化劑各組分重量份數的比例為V2O5：Sb2O3：CeO3：WO3：TiO2 = 5:2:10:10:73。

催化劑脫銷活性檢測

以上實施例所製備的新型低溫煙氣脫硝催化劑的活性檢測結果如表1所示。

催化劑活性檢測實驗條件：模擬煙氣: 500 ppm NO,500 ppm NH3,10 vol% H2O,3 vol% O2,200ppm SO2, N2為平衡氣；空速40000 /h 。

從上述檢測結果可以得出結論，本發明製備的催化劑低溫活性好， 能夠在 130-250℃溫度範圍保持良好的氮氧化物脫除率和抗水抗硫性能。由於該催化劑在 130-250℃之間的高活性和抗毒性，該種催化劑可以安裝在燃煤鍋爐除塵器之後，克服現有煙氣脫硝技術的缺欠，也可應用於工業窯爐等煙氣脫硝。