一種改善重質油在亞(超)臨界水中熱裂化的方法
2023-07-15 10:51:31 1
專利名稱：一種改善重質油在亞(超)臨界水中熱裂化的方法
技術領域：
本發明涉及化合物技術領域，特別涉及化合物改質技術領域，具體是指一種改善重質油在亞(超)臨界水中熱裂化的方法。
背景技術：
目前在全球大約10萬億桶剩餘石油資源中，70%以上是重質油資源。隨著熱採技術不斷成熟，重質油已經成為我國原油產量的重要組成部分。自上世紀90年代以來，以環境友好的亞(超)臨界水(Te=647 K，P=22. I MPa)作為重質油的熱裂化改質溶劑引起了國內外學術界的普遍關注。該方法的技術優勢在於1)工藝過程簡單且對原料品質無特定要求；2)重質油中各組分憑藉在亞(超)臨界水中良好的溶解和擴散性能可形成合適的分散狀態從而加速反應進程；3)在近臨界區域水可作為有效的酸/鹼催化劑使得重質油中所含雜原子和重金屬通過水解等反應脫除；4)亞(超)臨界水分子可通過離子機理的烯烴加成為烴 裂化體系提供少量氫源。儘管存在諸多技術優勢，但是極端水熱改質方法至今沒有得到工業規模的嘗試。根本原因之一在於對裂化液相產品收率和品質的有限改善無法抵消操作和設備成本的急劇上升，而這一格局正是由工藝自身的特點所造成。重質油熱裂化進程中脂肪鏈的C-C鍵斷裂是構成重質油裂化網絡誘導期和鏈增長初期的關鍵反應。通過C-C鍵斷裂生成烴自由基且自由基濃度累積至某臨界值時，重質油的熱裂化反應才能從誘導階段過渡至鏈增長階段。作為由熵變驅動的典型過程(ah>0，As>0)，反應溫度同時決定了 C-C斷裂的熱力學可行性和動力學特徵。事實上，當溫度達到380°c後基本能保證C-C斷裂的自發進行，但是極低的反應速率使得裂化進程存在時長可達45 min以上的誘導期。誘導階段特徵反應的熱力學和動力學特性，為重質油熱裂化反應設立了一個至少高於673 K的反應溫度閾值。大量實驗表明，相態分布對極端水熱環境中重質油熱裂化的產物分布具有重要影響。通過提高水密度可促使裂化體系從過熱蒸汽/液態油兩相狀態向微乳擬均相狀態遷移。在微乳分散相態中浙青質膠束高度分散於具有優異溶解和擴散特性的連續水相。由此浙青質膠束內生成的芳烴自由基可及時進入水相，並通過適當的脫烷基機理得到輕質產物飽和分和芳香分。保證合理的裂化速率和獲取更多輕質產物這兩方面的需求，迫使極端水熱環境中的重質油改質必須在高溫(> 400°C)和高水密度(>0.30 g/cm3)同時實現的前提下進行，然而此時系統壓力可高達25 MPa以上。更為不利的是，在重質油熱裂化中後期，稠環反應所涉及的自由基烯烴加成、環化、和脫氫反應都只有較低的反應能壘(約40 kj/mol)。一旦反應從輕質化向稠環化階段發生轉變，焦前體的形成以及後續焦的生長完全處於失控狀態。實驗室規模的研究可採用微型反應器並通過猝冷方式控制裂化進程，但是這種操作方式沒有任何工業可借鑑性。因此，需要提供一種改善重質油在亞(超)臨界水中熱裂化的方法，其能夠平抑重質油熱裂化在誘導期過高的反應溫度閾值，使重質油的熱裂化能夠在緩和的條件下進行，在裂化液相產物分布得到改善的同時結焦受到有效抑制，操作簡便且成本大大降低，更有利於工業化生產。
發明內容
本發明的目的是克服了上述現有技術中的缺點，提供一種改善重質油在亞(超)臨界水中熱裂化的方法，該改善重質油在亞(超)臨界水中熱裂化的方法構思巧妙獨特，能夠平抑重質油熱裂化在誘導期過高的反應溫度閾值，使重質油的熱裂化能夠在緩和的條件下進行，在裂化液相產物分布得到改善的同時結焦受到有效抑制，操作簡便且成本大大降低，更有利於工業化生產，適於大規模推廣應用。為了實現上述目的，本發明的改善重質油在亞(超)臨界水中熱裂化的方法，其特點是，通過引入自由基引發劑改善重質油在亞(超)臨界水中熱裂化。所述亞(超)臨界水是指處於其臨界點(Tc=374°C，Pc=22. I MPa)附近(以上)高溫 高壓狀態時的水。所述重質油可以是任何類型重質油，較佳地，所述重質油選自減壓渣油、浙青和催化裂化油漿的一種或幾種。所述自由基引發劑可以為任何合適的自由基引發劑。較佳地，所述自由基引發劑選自單質碘(12)、過氧化物類引發劑和偶氮類引發劑的一種或幾種。所述過氧化物類引發劑和所述偶氮類引發劑可以是任何合適的引發劑，更佳地，所述過氧化物類引發劑是過氧化特二丁基，所述偶氮類引發劑是偶氮二異丁腈。所述亞(超)臨界水的溫度和壓力可以是任何適合的溫度和壓力。較佳地，所述熱裂化的溫度為36(T390°C。所述重質油和所述水的初始質量比可以為任何合適的比例。較佳地，所述重質油和所述水的初始質量比為2:廣1:4。依據加入的重質油原料質量不同，所述的自由基引發劑的質量可以在任意適合的範圍內變化。較佳地，所述自由基引發劑的加入量為所述重質油的5X10_3 20X10_3質量分數。所述的重質油改質方法可以採用任何合適的操作方式。較佳地，所述熱裂化採用間歇、連續操作方式。上述重質油改質方法的機理在於重質油裂化反應遵循自由基機理，反應分為鏈引發、鏈轉移和鏈終止三個步驟。一般而言，鏈引發階段的活化能較高，而自由基引發劑在較低溫度下能分解釋放出自由基，因此可以顯著降低自由基鏈反應三個步驟中活化能最高的鏈引發階段的難度。通過自由基引發劑的加入緩和渣油的熱裂化條件，可達到調整反應產物分布的目的。亞(超)臨界水使得重質油的熱裂化在優化的相態結構中進行。改善的傳質條件和組分分布保證了自由基引發劑對重質油熱裂化引發的高效率。本發明的有益效果具體在於本發明的改善重質油在亞(超)臨界水中熱裂化的方法是通過引入自由基引發劑改善重質油在亞(超)臨界水中熱裂化，自由基引發劑的加入平抑重質油熱裂化在誘導期過高的反應溫度閾值，同時亞(超)臨界水調節重質油熱裂化體系的傳質環境以確保良好的引發效率。由此，重質油的熱裂化能夠在緩和的條件下進行，在裂化液相產物分布得到改善的同時結焦受到有效抑制，構思巧妙獨特，操作簡便且成本大大降低，更有利於工業化生產，適於大規模推廣應用。
具體實施例方式為了能夠更清楚地理解本發明的技術內容，特舉以下實施例詳細說明。實施例I亞(超)臨界水介入的自由基引發劑引發渣油裂化將20 g減壓渣油，30 g去離子水，0. I g偶氮二異丁氰自由基引發劑加入到容積為100 ml的間歇反應器中。將反應器迅速加熱至380°C並持續反應15min後冷卻至室溫。對反應器內液體和固體產品分別進行分離，取液相產物進行四組分分析，收集固體殘炭稱重。按照上述操作過程，只是不加入0. I g偶氮二異丁氰自由基引發劑，將減壓渣油在同樣操作條件進行熱裂化，與亞(超)臨界水介入的自由基引發劑引發渣油裂化結果數據對比可參見表I。 表I減壓渣油原料和裂化產物的四組分分析數據。
權利要求
1.一種改善重質油在亞(超)臨界水中熱裂化的方法，其特徵在於，通過引入自由基引發劑改善重質油在亞(超)臨界水中熱裂化。
2.根據權利要求I所述的改善重質油在亞(超)臨界水中熱裂化的方法，其特徵在於，所述重質油選自減壓渣油、浙青和催化裂化油漿的一種或幾種。
3.根據權利要求I所述的改善重質油在亞(超)臨界水中熱裂化的方法，其特徵在於，所述自由基引發劑選自單質碘、過氧化物類引發劑和偶氮類引發劑的一種或幾種。
4.根據權利要求3所述的改善重質油在亞(超)臨界水中熱裂化的方法，其特徵在於，所述過氧化物類引發劑是過氧化特二丁基，所述偶氮類引發劑是偶氮二異丁腈。
5.根據權利要求I所述的改善重質油在亞(超)臨界水中熱裂化的方法，其特徵在於，所述熱裂化的溫度為36(T390°C。
6.根據權利要求I所述的改善重質油在亞(超)臨界水中熱裂化的方法，其特徵在於，所述重質油和所述水的初始質量比為2:廣1:4。
7.根據權利要求I所述的改善重質油在亞(超)臨界水中熱裂化的方法，其特徵在於，所述自由基引發劑的加入量為所述重質油的5X 10_3 20X 10_3質量分數。
8.根據權利要求I所述的改善重質油在亞(超)臨界水中熱裂化的方法，其特徵在於，所述熱裂化採用間歇或連續操作方式。
全文摘要
本發明涉及一種改善重質油在亞(超)臨界水中熱裂化的方法，通過引入自由基引發劑改善重質油在亞(超)臨界水中熱裂化。較佳地，重質油選自減壓渣油、瀝青和催化裂化油漿的一種或幾種。自由基引發劑選自單質碘、過氧化物類引發劑和偶氮類引發劑的一種或幾種。熱裂化的溫度為360~390℃,重質油和水的初始質量比為2:1~1:4，自由基引發劑的加入量為重質油的5×10-3~20×10-3質量分數，熱裂化採用間歇或連續操作方式。本發明能夠平抑重質油熱裂化在誘導期過高的反應溫度閾值，使重質油的熱裂化能夠在緩和的條件下進行，在裂化液相產物分布得到改善的同時結焦受到有效抑制，操作簡便且成本大大降低，更有利於工業化生產。
文檔編號C10G9/00GK102676205SQ201210170200
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月29日 優先權日2012年5月29日
發明者任衝, 朱春春, 袁佩青, 譚學才, 陳功 申請人:華東理工大學