導電玻璃、其製備方法和應用的製作方法

2023-08-11 07:47:21 2

專利名稱：導電玻璃、其製備方法和應用的製作方法
導電玻璃、其製備方法和應用技術領域
本發明屬於太陽能領域，尤其涉及一種導電玻璃、其製備方法和應用。
背景技術：
進入二十一世紀以來，隨著化石能源的日益枯竭，傳統能源的價格大幅飆升，嚴重製約了全球經濟的快速發展。光伏發電作為一種全新的可再生能源技術，目前正逐步替代先用的一次能源，且可望在未來的100年內成為主流的能源供給方式。然而當前，對於以晶體矽太陽電池為代表的第一代光伏太陽電池技術，由於其對原材料的用量較大，導致製作成本依舊較高，在沒有政府資助的情況下，投資回報期通常大於10年以上，因此難以得到大規模普及。而以非晶矽電池為代表的光伏薄膜電池，即所謂的第二代光伏太陽電池技術， 由於其採用沉積鍍膜的方式，因此可以大幅減少對原材料的消耗(通常僅為晶體矽電池的 1/200)，目前正廣泛受到科研界及產業界的關注。
然而對於光伏薄膜電池來說，目前其市場份額依舊較低，不足20%。這主要是因為光伏薄膜電池的轉換效率不高，導致相同裝機容量的情況下佔地面積較大，因此制約了其應用範圍。而導致轉換效率不高的核心問題在於薄膜電池光活性層當中較低的載流子收集效率。眾所周知，由於光伏薄膜電池採用了諸如化學氣相沉積、磁控濺射、真空蒸鍍等獨特的鍍膜工藝在透明導電玻璃表面鍍膜，而非一代光伏電池所採用的鑄造工藝，因此光活性層當中原子的分布排列不規則，缺陷較多，光生電子空穴對(即光生載流子)的傳遞速度較慢，致使複合效應明顯，因此電子收集效率較晶體矽太陽電池要低。為了提高光伏薄膜電池的電子收集效率，一種可行的方案是在透明導電玻璃表面製備導電性優越的縱向納米線陣列結構，這樣光生載流子可以藉助於導電性卓越的一維納米線來傳導至基底，減少了傳輸路徑，縮短了傳輸時間，從而降低了被複合的概率。因此總的光電轉換效率可以得到進一步提聞。發明內容
有鑑於此，本發明提供一種導電玻璃，解決現有技術中太陽能電池的導電玻璃光電效率低的技術問題。
本發明是這樣實現的，一種導電玻璃，包括層疊結合的玻璃基底層、導電膜層，在該導電膜層外表面生長有二氧化鈦納米線陣列，該二氧化鈦納米線陣列中摻雜有正三價的鈦離子。
上述導電玻璃製備方法，包括如下步驟
將導電玻璃置於含有鈦化合物的水溶液中5-24小時，惰性氣體吹乾後於 450-520°C條件下煅燒1-5小時，得到第一中間體，該鈦化合物選自硫酸鈦、三氯化鈦、四氯化鈦、異丁醇鈦、正丁醇鈦、硫酸氧鈦、丁胺基鈦、四乙胺基鈦、四丙胺基鈦或鈦酸四丁酯中的一種或多種，該導電玻璃包括層疊結合的玻璃基底層和導電層；
將該第一中間體以導電層朝上的方式置於由水、脂肪酸及鈦源組成的混合溶液中，在150-200°C條件下反應5-24小時，得到第二中間體，該鈦源選自硫酸鈦、三氯化鈦、四氯化鈦、異丁醇鈦、正丁醇鈦、硫酸氧鈦、丁胺基鈦、四乙胺基鈦、四丙胺基鈦或鈦酸四丁酯中的一種或者多種；
將該第二中間體置於酸性水溶液中，以該第二中間體為陰極，以石墨電極為陽極， 在5-30伏條件下通電10-120秒，得到導電玻璃。
本發明進一步提供上述導電玻璃在太陽能電池中的應用。
本發明導電玻璃，通過二氧化鈦納米線陣列層及摻雜與該陣列層中的正三價鈦離子，二氧化鈦納米線穿插於光活性層當中，可以起到加速收集載流子的作用，避免了光生載流子的再複合效應。導電玻璃，製作工藝簡單，穩定性高，成本低，可以提高光伏薄膜電池的光電轉化效率，並且製備過程無汙染，適合大面積產業化生產。


圖1是本發明實施例導電玻璃製備方法各步驟得到的產品結構示意圖2是本發明實施例製備的導電玻璃結構示意圖3是本發明實施例的導電玻璃的光電轉換效率圖。
具體實施方式
為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。
本發明實施例提供一種導電玻璃，包括層疊結合的玻璃基底層、導電膜層和在該導電膜層外表面(即導電膜層的與玻璃基底層結合面相對的表面)上還生長有二氧化鈦納米線陣列，該二氧化鈦納米線陣列中摻雜有正三價的鈦離子。
具體的,請參閱圖2,圖2顯示本發明實施例導電玻璃的結構示意圖,包括玻璃基底層和導電膜層以及生長在導電膜層外表面的二氧化鈦納米線陣列，該二氧化鈦納米線陣列由參雜有三價的鈦離子的二氧化鈦納米線構成，該二氧化鈦納米線以垂直或基本垂直的方式生長於該導電膜層外表面之上。在優選實施例中，該二氧化鈦納米線陣列的高度為 1-20微米，該正三價鈦離子的摻雜質量濃度為O. 1%-5% (以二氧化鈦納米線陣列的整體質量計)。
本發明實施例導電玻璃中的該二氧化鈦納米線陣列以垂直或及基本垂直的方式形成於導電膜層外表面上，這樣光生載流子可以藉助於導電性卓越的一維納米線來傳導至基底，減少了傳輸路徑，縮短了傳輸時間，從而降低了被複合的概率；通過該二氧化鈦納米線陣列層中摻雜的正三價鈦離子，也能夠起到加速載流子收集的作用，避免光生載流子產生複合效應，因此實現使用該導電玻璃的太陽能電池的光電轉換效率大大提升。
請參閱圖1，圖1顯示導電玻璃製備方法各步驟得到的產品結構示意圖，本發明實施例進一步提供上述導電玻璃製備方法，包括如下步驟
步驟SOl，製備二氧化鈦種子層
將導電玻璃置於含有鈦化合物的水溶液中5-24小時，惰性氣體吹乾後於450-520°C條件下煅燒1-5小時，得到第一中間體，該鈦化合物選自硫酸鈦、三氯化鈦、四氯化鈦、異丁醇鈦、正丁醇鈦、硫酸氧鈦、丁胺基鈦、四乙胺基鈦、四丙胺基鈦或鈦酸四丁酯中的一種或多種，該導電玻璃包括層疊結合的玻璃基底層和導電層；
步驟S02，以該二氧化鈦種子層為基礎製備二氧化鈦納米線陣列層
將該第一中間體以導電層朝上的方式置於由水、脂肪酸及鈦源組成的混合溶液中，在150-200°C條件下反應5-24小時，得到第二中間體，該鈦源選自硫酸鈦、三氯化鈦、四氯化鈦、異丁醇鈦、正丁醇鈦、硫酸氧鈦、丁胺基鈦、四乙胺基鈦、四丙胺基鈦或鈦酸四丁酯中的一種或者多種；
步驟S03，向二氧化鈦納米線陣列層中摻雜正三價鈦離子
將該第二中間體置於酸性水溶液中，以該第二中間體為陰極，以石墨電極為陽極， 在5-30伏條件下通電10-120秒，得到導電玻璃。
具體的，步驟SOl中，該導電玻璃包括玻璃基底層和層疊於該玻璃基底層上的導電膜層，該導電膜層的材質沒有限制。
步驟SOl中，將導電玻璃清洗乾淨，然後將其浸泡於濃度為0.001摩爾/升-0.5 摩爾/升含有鈦化合物的水溶液當中，在室溫下保持浸泡時間為5到24個小時。將浸泡過的透明導電玻璃取出，採用惰性氣體吹乾，然後放置於煅燒爐中煅燒1-5小時，煅燒溫度控制在450°C -520°C。該鈦化合物選自硫酸鈦、三氯化鈦、四氯化鈦、異丁醇鈦、正丁醇鈦、硫酸氧鈦、丁胺基鈦、四乙胺基鈦、四丙胺基鈦或鈦酸四丁酯中的一種或多種。經過步驟S01， 在導電玻璃的導電膜層上形成一層二氧化鈦種子層，整體為第一中間體，該惰性氣體可以為氮氣、氬氣或氦氣。請參閱圖1中的步驟二，在導電膜層上形成二氧化鈦種子層，該二氧化鈦種子層為不連續的顆粒。
步驟S02中，將水與脂肪酸混合攪拌10-60分鐘，然後向其中加入鈦源，攪拌狀態下反應30-120分鐘後，轉移到反應器中，得到含水、脂肪酸及鈦源的混合溶液。其中，水的質量比含量小於2%，鈦源的質量濃度為20%-50%。該脂肪酸選自庚酸、辛酸、壬酸或癸酸的一種或者多種，該鈦源選自鈦源選自硫酸鈦、三氯化鈦、四氯化鈦、異丁醇鈦、正丁醇鈦、硫酸氧鈦、丁胺基鈦、四乙胺基鈦、四丙胺基鈦或鈦酸四丁酯中的一種或者多種。
二氧化鈦納米線以步驟SOl的二氧化鈦種子層為基礎，進行生長二氧化鈦納米線。
將步驟SOl得到的第一中間體加入至上述由水、脂肪酸及鈦源組成的混合溶液中，並且確保導電玻璃的導電膜層朝上方向放置，將體系溫度調整至150-200°C，反應5-24 小時，使混合溶液中的鈦源以垂直方式或類垂直方式在二氧化鈦種子層的基礎上生長二氧化鈦納米線(種子層中的二氧化鈦顆粒為基礎生長)；反應完成後將樣品取出，用蒸餾水衝洗乾淨後用惰性氣體吹乾，該多情氣體和前述相同，得到第二中間體；
步驟S03中，第二中間體放入至酸性溶液中，該酸性溶液的氫離子濃度為O. 1-0. 5 摩爾/升，該酸性溶液選自硫酸、硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鋰的一種或者多種的溶液; 再以該第二中間體與電源陰極相連使第二中間體成為陰極，以石墨電極與電源陽極相連使其成為陽極，調整陽極和陰極之間的距離為1-10釐米，調整電源電壓為5-30伏，通過處理， 通電時間為10-120秒。通電電解過程中，二氧化鈦納米線中的正四價鈦離子被還原為正三價的鈦離子，實現正三價鈦離子在二氧化鈦納米線中摻雜。電解後將陰極導電玻璃樣品取出，表面略微呈現藍黑色，即可證明導電玻璃製備成功。將樣品浸泡於液態有機矽烷當中5-30分鐘，取出置放於陰涼乾淨處保存。得到本發明實施例的導電玻璃。
本發明導電玻璃製備方法，因其以步驟一中的含鈦種子層為基礎，因此二氧化鈦將以一維納米線陣列的結構垂直於透明導電玻璃表面生長，從而避免由於二氧化鈦的無序生長導致導電玻璃透過率下降這一問題。
本發明導電玻璃製備方法，因其通過步驟三當中的電化學還原法所獲得，原本化合價為正四的鈦離子部分還原為正三價的鈦，因此單根二氧化鈦納米線的導電性較未摻雜前大幅度提高。其中，三價鈦離子的含量佔整個鈦離子數目的O. 1%_5%之間，具體可以通過電化學還原過程當中的時間和電壓來調控。此外，自摻雜技術簡單實用，不需要額外引入其他元素的離子，因此可以規避由於不同元素帶來的整體納米線結構的缺陷問題。
本發明當中所製備的導電玻璃，其在步驟三中浸泡於有機矽烷當中，可以使得相對不穩定的正三價鈦離子得到保護，避免空氣中的氧氣使之再次氧化為正四價。
本發明實施例進一步提供上述導電玻璃在太陽能電池中的應用。
本發明當中所製備的導電玻璃，其可以應用於光伏薄膜電池當中，且無需額外的工藝調整以表面生長有導電玻璃的透明導電玻璃為基底，依舊採用傳統的鍍膜方式(化學氣相沉積、磁控濺射、真空蒸鍍等)在表面鍍上光活性層，整體作為光伏薄膜電池的負極；餘下的電池製作步驟與傳統製作工藝相同。該納米線陣列的厚度可以在1-20微米之間調控， 因此可以適用於不同厚度的光伏薄膜電池。由於自摻雜型二氧化鈦納米線穿插於光活性層當中，因此其可以起到加速收集載流子的作用，避免了光生載流子的再複合效應。該納米線陣列的製作工藝簡單，穩定性高，成本低，可以進一步提高光伏薄膜電池的光電轉化效率， 並且製備過程無汙染，適合大面積產業化生產，對於第二代光伏太陽能電池的研究具有重要意義，在新能源領域也具有很好的應用前景。
以下結合具體實施例對上述導電玻璃製備方法進行詳細闡述。
實施例1
將透明導電玻璃表面清洗乾淨，在室溫下浸泡於O. 05摩爾/升的氯化鈦水溶液當中10小時，取出用氮氣吹乾，並放置於馬弗爐當中在500°C煅燒1. 5小時。
將120克的癸酸與3克純淨水混合，在高速攪拌器作用下攪拌30分鐘，然後在攪拌狀態下逐漸加入異丁醇鈦177克，持續攪拌100分鐘後將混合液放置於反應釜當中。將之前煅燒過的透明導電玻璃浸泡於反應釜當中的混合液中，並且確保導電面朝上。將反應釜的溫度控制在160°C，反應時間為10小時。待反應完畢，取出用蒸餾水輕輕衝洗表面，然後用氮氣吹乾。
將前述處理過的導電玻璃樣品，整體作為電解池的陰極與電源的負極相連接；正極為一石墨電極與電源的陽極相連接。電解池溶液為O. 5摩爾/升的硫酸銨水溶液。陰極導電玻璃樣品與陽極石墨電極之間的距離固定在2釐米，電源電壓為穩壓狀態，控制電壓在15伏，通電時間60秒。電解過程結束後，將導電玻璃樣品取出，浸泡於三甲氧基矽烷當中10分鐘。取出後即可作為光伏薄膜電池的原始基板。
實施例2
將表面潔淨的透明導電玻璃在室溫下浸泡於O.1摩爾/升的鈦酸四丁酯水溶液當中8小時，取出用氬氣吹乾，並放置於馬弗爐當中於450°C條件下煅燒2. 5小時。
將110克的辛酸與2. 5克純淨水相混合，在高速攪拌器作用下攪拌100分鐘，然後在攪拌狀態下逐漸加入三氯化鈦137. 5克，持續攪拌60分鐘後將混合液放置於反應釜當中。將之前煅燒過的透明導電玻璃浸泡於反應釜當中的混合液中，並且確保導電面朝上。將反應釜的溫度控制在200°C，反應時間為20小時。待反應完畢，取出用蒸餾水輕輕衝洗表面，然後用IS氣吹乾。
將前述處理過的導電玻璃樣品，整體作為電解池的陰極與電源的負極相連接；正極為一石墨電極與電源的陽極相連接。電解池溶液為O. 3摩爾/升的硫酸鈉水溶液。陰極導電玻璃樣品與陽極石墨電極之間的距離固定在5釐米，電源電壓為穩壓狀態，控制電壓在25伏，通電時間100秒。電解過程結束後，將導電玻璃樣品取出，浸泡於乙烯基三乙氧基矽烷當中5分鐘。取出後即可作為光伏薄膜電池的原始基板。
請參閱圖3，圖3顯示使用本發明實施例1所製備的導電玻璃得到的太陽能電池及普通導電玻璃的光電轉換效率圖，從圖3中可以看出，本發明實施例製備的導電玻璃應用於太陽能電池後，能夠使太陽能電池的光電轉換效率大大提升。
以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均 應包含在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種導電玻璃，包括層疊結合的玻璃基底層、導電膜層，其特徵在於，在所述導電膜層外表面生長有二氧化鈦納米線陣列，所述二氧化鈦納米線陣列中摻雜有正三價的鈦離子。
2.如權利要求1所述的導電玻璃，其特徵在於，所述二氧化鈦納米線陣列的厚度為1-20微米。
3.如權利要求1所述的導電玻璃，其特徵在於，所述正三價的鈦離子的摻雜質量濃度為 O. 1%-5%。
4.如權利要求1所述的導電玻璃製備方法，包括如下步驟 將導電玻璃置於含有鈦化合物的水溶液中5-24小時，惰性氣體吹乾後於450-520°C條件下煅燒1-5小時，得到第一中間體，所述鈦化合物選自硫酸鈦、三氯化鈦、四氯化鈦、異丁醇鈦、正丁醇鈦、硫酸氧鈦、丁胺基鈦、四乙胺基鈦、四丙胺基鈦或鈦酸四丁酯中的一種或多種，所述導電玻璃包括層疊結合的玻璃基底層和導電層； 將所述第一中間體以導電層朝上的方式置於由水、脂肪酸及鈦源組成的混合溶液中，在150-200°C條件下反應5-24小時，得到第二中間體，所述鈦源選自硫酸鈦、三氯化鈦、四氯化鈦、異丁醇鈦、正丁醇鈦、硫酸氧鈦、丁胺基鈦、四乙胺基鈦、四丙胺基鈦或鈦酸四丁酯中的一種或者多種； 將所述第二中間體置於酸性水溶液中，以所述第二中間體為陰極，以石墨電極為陽極，在5-30伏條件下通電10-120秒，得到導電玻璃。
5.如權利要求1所述的導電玻璃製備方法，其特徵在於，所述含有鈦化合物的水溶液中，鈦化合物的濃度為O. 001-0. 5摩爾/升。
6.如權利要求1所述的導電玻璃製備方法，其特徵在於，所述由水、脂肪酸及鈦源組成的混合溶液中，鈦源的質量分數為20-50%。
7.如權利要求1所述的導電玻璃製備方法，其特徵在於，所述酸性水溶液中氫離子濃度為O. 1-0. 5摩爾/升。
8.如權利要求1所述的導電玻璃製備方法，其特徵在於，所述陰極和陽極之間的距離為1-10釐米。
9.如權利要求1-3任一項所述的導電玻璃在太陽能電池中的應用。
全文摘要
本發明適用於太陽能領域，提供了一種導電玻璃、其製備方法和應用。該導電玻璃，包括相層疊的玻璃基底層、導電膜層，還包括二氧化鈦納米線陣列層，該二氧化鈦納米線陣列形成於該導電膜層之上，該二氧化鈦納米線陣列中摻雜有正三價的鈦離子。本發明導電玻璃，通過二氧化鈦納米線陣列層及摻雜與該陣列層中的正三價鈦離子，二氧化鈦納米線穿插於光活性層當中，可以起到加速收集載流子的作用，避免了光生載流子的再複合效應。導電玻璃，製作工藝簡單，穩定性高，成本低，可以提高光伏薄膜電池的光電轉化效率，並且製備過程無汙染，適合大面積產業化生產。
文檔編號H01L31/0224GK103030306SQ20121056279
公開日2013年4月10日 申請日期2012年12月21日 優先權日2012年12月21日
發明者韓元鋒, 汪遠昊 申請人:延邊萬業隆新能源科技開發有限公司