一種間歇補料法製備羧甲基大米澱粉的方法

2023-07-24 04:42:51

一種間歇補料法製備羧甲基大米澱粉的方法
【專利摘要】本發明涉及一種間歇補料法製備大米羧甲基澱粉的方法。本發明在大米澱粉中加入NaOH和催化劑，用異丙醇溶液溶解，充分攪拌使澱粉鹼化，分多次加入氯乙酸使澱粉醚化，保持體系的鹼性，攪拌，待反應結束，冷卻，調pH值，抽濾，將濾渣用乙醇漂洗乾淨，乾燥，篩分。本發明在溶媒法製備大米澱粉醚化的過程中採取間歇分批加入氯乙酸，並在反應過程中調節攪拌速度以及保持反應體系的鹼性環境，以此代替一次加入反應物氯乙酸，提高了反應體系的穩定性，保證了反應正常進行，有效地解決了反應過程中因粘度增加過快而導致結團問題，製得的羧甲基澱粉取代度（DS)可達到0.7以上。本發明方法簡易可行，反應穩定，產品取代度高。
【專利說明】一種間歇補料法製備羧甲基大米澱粉的方法

【技術領域】：
[0001] 本發明涉及一種間歇補料法製備羧甲基大米澱粉的方法，屬於大米深加工技術領 域。 技術背景：
[0002] 澱粉是應用廣泛的高聚合物，不但因其是價格低廉的天然產物，而且通過化學變 性和物理處理易於改變澱粉的理化特性。澱粉和它的衍生物通常被廣泛應用在食品、醫藥、 紡織印染、造紙、日用化工水處理和採礦等行業中。通過化學或物理變性將官能團引進澱 粉，改善澱粉的特性，進一步擴展澱粉的應用。大米是中國的主要農產品，澱粉是大米中的 主要成分，由於大米澱粉具有其他澱粉所具備的普通功能的同時還擁有一系列的獨特性 能如高結晶性、顆粒細小均勻、易被人體消化吸收、低過敏性、澱粉糊吸水快等優良特質，因 此，用它加工的變性澱粉具有其它種類變性澱粉無法替代的特性。羧甲基澱粉是重要的變 性澱粉之一，系在澱粉葡萄糖羥基上引入羧甲基後形成羧甲基澱粉醚結構，它具有親水性 能好、常溫易凝膠化、糊的粘度穩定、透明度高、凝沉性能好、凍融穩定性好等優點。羧甲基 澱粉是一種新型價廉、性能優良、安全、環境友好型化工原料，已廣泛應用於醫藥、印染、紡 織、造紙、日用化工等領域；在食品工業也具有廣闊應用前景對人體無害，能被人體吸收，同 時還可抑制腫瘤增長且增加免疫力，無環境汙染，是環保型產品。
[0003] 羧甲基澱粉的研究始於1924年，我國羧甲基澱粉的研製開始於上世紀80年代中 期。經過近20年的發展，我國羧甲基澱粉產業雖然得到了長足發展，並對以小麥澱粉、玉米 澱粉、木薯澱粉研究已有報導，但羧甲基澱粉的研究還處在初級階段，尤其是大米澱粉的羧 甲基改性研究尚未報導。正因為大米澱粉的高結晶性和顆粒細小，導致其在加入氯乙酸後 反應體系粘度增加過快，反應器中的澱粉很容易結成絮團，導致反應體系不穩定，最終使得 取代度低，反應結束後產物很難清洗、乾燥，有時甚至根本得不到合格的羧甲基澱粉產品。


【發明內容】
：
[0004] 本發明的目的在於提供一種羧甲基大米澱粉的製備方法，針對運用普通溶媒法對 新的原料大米澱粉進行羧甲基化改性過程中存在反應體系不穩定、反應體系粘度增加過 快、結團問題導致產物產率低、反應不能正常進行、取代度不高等問題，而進行改進，旨在為 大米澱粉的深度加工提供新的途徑。
[0005] 為了解決上述技術問題，本發明所採用的技術方案是：
[0006] -種間歇補料法製備大米羧甲基澱粉的方法，包括以下步驟：
[0007] (1)按質量計在100份大米澱粉中加入50?60份NaOH和5?7份催化劑；
[0008] (2)用異丙醇溶液溶解，在50°C的水浴中充分攪拌加熱30?35min，使澱粉鹼化；
[0009] (3)升溫至60°C後，按100份大米澱粉間歇分批2?6次加入共計40?85份氯 乙酸，並在每次加入氯乙酸後立即調節攪拌速度至400?600r/min，5?20min後將速度調 低至300?400r/min，整個反應過程充分攪拌180?220min，使之醚化；
[0010] (4)待反應結束後調pH值為6. 5?7. 0,過濾，濾渣用乙醇洗滌，烘乾，研磨，篩分。
[0011] 所述的步驟（1)中催化劑為相轉移催化劑，優選為十六烷基三甲基溴化銨催化 齊U，加快非均相有機反應的反應速度。
[0012] 所述的步驟（2)中異丙醇的加入量為每100份大米澱粉加入1200?1350份異丙 醇和45?60份蒸餾水，攪拌速度為200?300r/min ;
[0013] 所述的鹼化過程完成升溫至醚化反應溫度時間不計入醚化反應時間，這個升溫過 程大約需要十分鐘。
[0014] 所述的步驟（3)中為保持反應過程中體系的鹼性環境，在每批加入氯乙酸之後 10?20min後加入一定量的氫氧化鈉。
[0015] 所述為保持反應過程中體系的鹼性環境，加入氯乙酸量的1/3?2/3固體氫氧化 鈉，使溶液的pH保持在7. 0?8. 0之間。
[0016] 所述的步驟（3)中下間歇分批加入氯乙酸的時間間隔為20min?60min。
[0017] 所述的步驟（4)中，反應結束後用冰醋酸調pH值為6. 5?L 0。
[0018] 所述的步驟（4)中，濾渣用90%?95%體積分數的乙醇溶液洗滌乾淨，於45°C? 50°C烘箱中乾燥至恆重，研磨，並用80目的篩子篩分。
[0019] 本發明原料大米澱粉為市場購買的分離大米澱粉，經過測定，基本不含粗蛋白。
[0020] 本發明的有益效果：
[0021] 本發明的方法，在大米澱粉醚化的過程中採取間歇分批加入氯乙酸，並在反應過 程中調節攪拌速度以及保持反應體系的鹼性環境，以此代替一次加入反應物氯乙酸的現有 通用操作方法，較大地提高了反應體系的穩定性，反應正常進行，有效地解決了反應過程中 因粘度增加過快而導致結團問題，製得的羧甲基澱粉取代度（DS)可達到0. 70以上，且其取 代度可以根據需求在〇. 4?0. 75之間做出調整並比較容易控制。
[0022] 本發明中設計的大米羧甲基變性澱粉的製備方法具有簡單易行，反應較穩定，產 品取代度高等特點，可為大米澱粉的深度加工提供一種新的方法。

【專利附圖】

【附圖說明】：
[0023] 圖1為工藝流程圖。

【具體實施方式】：
[0024] -種間歇補料法製備羧甲基大米澱粉的方法，按質量計在100份大米澱粉中加 50?60份NaOH和5?7份催化劑，大米澱粉中加入NaOH後，用異丙醇溶液溶解，異丙醇的 加入量為每100份大米澱粉加入1200?1350份異丙醇和45?60份蒸餾水，攪拌速度為 200?300r/min，在50°C的水浴中充分攪拌加熱30?35min，使澱粉鹼化，升溫至60°C後按 100份大米澱粉間歇分批2?6次加入共計40?85份氯乙酸，並在每次加入氯乙酸後立即 調節攪拌速度至400?600r/min，5?20min後將速度調低至300?400r/min，在每批加入 氯乙酸之後10?20min後加入氯乙酸量的1/3?2/3左右的固體氫氧化鈉調節，使溶液的 pH保持在7?8。下一批與上一批加氯乙酸的時間間隔為20min?60min。整個醚化反應 過程充分攪拌180?220min，使之醚化。反應過程中保持體系的鹼性環境。待反應結束後 調pH值為6. 5?7. 0,過濾，濾渣用90%?95%體積分數的乙醇溶液洗滌乾淨，於45°C? 50°C烘箱中乾燥至恆重，研磨，並用80目的篩子篩分即可。
[0025] 羧甲基澱粉取代度（DS)的測定方法為：
[0026] 主要的測定方法主要有灰化法、銅鹽絡合滴定法、酸洗法及分光光度法。相比較而 言，銅鹽絡合滴定法是一種快捷簡便、精密度和準確度均較好的測定方法，符合生產實際要 求。所以採用改進的銅鹽絡合滴定法測定羧甲基澱粉的取代度。
[0027] 主要的步驟：準確稱取樣品0. 625g左右，置於200ml燒杯中，加入Iml無水乙醇、 50ml去離子水，溶解後加入20ml的NH4Cl緩衝溶液，用0. Iml · T1HCl或者0. Iml · Γ1的 NaOH，將溶液的pH調到6. 0-7. 0,準確加入50. OOmlO. 05mol · Γ1的CuSO4標準溶液，搖勻， 轉移至250mL容量瓶中，放置15min，稀釋至刻度，搖勻，布氏漏鬥過濾。取濾液IOOmL,調節 其pH到7. 5-8. 0,用PAN作指示劑，用EDTA標準溶液滴定至溶液呈綠色，即為終點。相同條 件下做CuSO4的空白試驗。根據下面的公式計算出樣品的取代度。

【權利要求】
1. 一種間歇補料法製備大米羧甲基澱粉的方法，其特徵在於，包括以下步驟： (1) 按質量計在100份大米澱粉中加入50?60份NaOH和5?7份催化劑； (2) 用異丙醇溶液溶解，在50°C的水浴中充分攪拌加熱30?35min，使澱粉鹼化； (3) 升溫至60°C後，按100份大米澱粉間歇分批2?6次加入共計40?85份氯乙酸， 並在每次加入氯乙酸後立即調節攪拌速度至400?600r/min，5?20min後將速度調低至 300?400r/min，整個反應過程充分攪拌180?220min，使之醚化； (4) 待反應結束後調pH值為6. 5?7. 0,過濾，濾渣用乙醇洗滌，烘乾，研磨，篩分。
2. 如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的步驟（1)中催化劑為相轉移催化劑， 優選為十六烷基三甲基溴化銨催化劑，加快非均相有機反應的反應速度。
3. 如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的步驟（2)中異丙醇的加入量為每100 份大米澱粉加入1200?1350份異丙醇和45?60份蒸餾水，攪拌速度為200?300r/min。
4. 如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的步驟（3)中為保持反應過程中體系的 鹼性環境，在每批加入氯乙酸之後10?20min後加入一定量的氫氧化鈉。
5. 如權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述為保持反應過程中體系的鹼性環境，力口 入氯乙酸量的1/3?2/3固體氫氧化鈉，使溶液的pH保持在7. 0?8. 0之間。
6. 如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的步驟（3)中下間歇分批加入氯乙酸的 時間間隔為20min?60min。
7. 如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的步驟（4)中，反應結束後用冰醋酸調 pH值為6. 5?7. 0。
8. 如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的步驟⑷中，濾渣用90%?95%體積 分數的乙醇溶液洗滌乾淨，於45°C?50°C烘箱中乾燥至恆重，研磨，並用80目的篩子篩分。
【文檔編號】C08B31/12GK104211822SQ201410458519
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年9月10日 優先權日:2014年9月10日
【發明者】於秋生, 劉忠義, 彭麗, 包浩, 陳婷, 喬麗娟 申請人:江南大學