一種具有高比表面積的片狀鈉/鋰－錳材料及其製備方法

2023-07-24 00:41:16 1

專利名稱：一種具有高比表面積的片狀鈉/鋰－錳材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有高比表面積的片狀鈉/鋰-錳材料及其製備方法，屬於介孔氧化物材料領域。
背景技術：
能源和環境是人類跨入二十一世紀必須面對的兩個嚴峻問題，開發新能源和可再生清潔能源是今後世界經濟中最具決定性影響的五個技術領域之一；而隨著經濟增長，工業廢水和汽車尾氣對環境的危害更加嚴重，治理或控制汙染排放，已成為全球保護環境急待解決的重大課題。
自從1992年Kresge.C.T(Nature，1992，359，710)報導介孔SiO2材料以及隨後1998年，在Zhao等報導採用非離子型的三嵌段聚合物P123(聚氧乙烯聚氧丙稀共聚物)在酸性條件下合成了比表面高，有序度高的六方相SBA-15介孔材料以來。人們對其合成及其在分子篩，催化，吸附，鋰電池電極材料，磁性材料等應用方面進行了日益廣泛的研究。通常材料的形貌結構對其實際應用具有重要影響。這種硬模板組裝的多孔片狀材料結構不僅可以大幅度提高客體分子的內外傳輸、吸附、催化性能，而且更有利於提高其電化學性能和磁學性能。因此，這樣的片狀介孔結構用作催化劑、傳感器、鋰電池陽極材料、半導體材料和磁性材料具有更廣闊的應用前景。
目前，關於介孔氧化錳材料的製備方法已有文獻報導。如Tian等(Science，1997，276，926-930)採用離子表面活性劑CTAB為導向劑，以Mn(OH)2的溶膠為無機前驅物，通過有機—無機界面上的自組裝以及隨後的緩慢氧化得到混合價態的錳基介孔結構材料。這種方法經焙燒後，很難得到晶態的介孔氧化錳，重複性不好。由於利用有機模板法合成的氧化錳介孔材料的困難性，之後再也沒有相關報導。Jia-Yan Luo(Chem.Mater.Web2006，10.14)採用KIT-6為模板組裝鋰錳氧化物，但是比表面低，電容值較小。B.J.Aronson(J.Phys.Chem，B2000，104，449-459)，J.Xu(Chem.Mater，1999，11，2928-2936)等採用六方相的MCM-41，立方相的MCM-48為無機模板，組裝氧化錳介孔材料，相比MCM複製介孔材料，SBA系列SiO2模板要優於這兩種，特別是六方相的SBA-15有序度高、孔徑大、穩定性好、合成簡單、模板劑價格低廉，因而更受關注。

發明內容
本發明的目的在於提供一種工藝簡單，條件溫和，分散性好，比表面積高，電化學性能優良的矽基介孔硬模板複製的片狀鈉/鋰-錳介孔氧化物製備方法，目前國內外尚無類似相關材料報導。
本發明涉及的以矽基介孔材料為硬模板複製的片狀鈉/鋰-錳介孔氧化物材料具有如下特點鈉/鋰-錳介孔氧化物材料具有介孔和片狀結構，其組分比例(物質的量比)為1MnO2∶(0.001～0.5)Na或Li，MnO2棒狀從模板孔道中複製出來，經氫氧化鈉/鋰清洗，MnO2棒與棒之間孔徑為2～5nm，不同取向的棒交錯在一起形成片狀顆粒，片狀顆粒間壘積孔徑為10～50nm，通過控制氫氧化鈉/鋰溶液的洗滌時間和濃度，可以形成不同片狀結構的層狀鈉/鋰-錳介孔氧化物。
本發明提供的硬模板複製的高比較面積片狀鈉/鋰-錳介孔氧化物材料製備方法是通過圖1所示的工藝過程製備的，現擇其重要過程評述如下(1)選取介孔氧化矽，含錳離子化合物(50wt％硝酸錳或草酸錳或亞硝酸錳或高錳酸鉀)，1.5～3.5M的鹼溶液(NaOH或LiOH或KOH)為原料，按重量比(0.2～10)介孔氧化矽∶(3.5～200)含錳化合物∶(0.4～20)鹼溶液∶(5～250)H2O配比；(2)在已製備的介孔氧化矽模板中加入含錳離子的化合物；(3)攪拌3～24小時，過濾，室溫下乾燥3～10小時，又10～450℃空氣下乾燥1～24小時；(4)添加鹼溶液；(5)攪拌2～8小時，後靜置1～10小時；最後用去離子水或乙醇洗滌數次，過濾，在25～550℃空氣下乾燥4～12小時。
本發明涉及的以矽基介孔材料為硬模板複製的片狀鈉/鋰-錳介孔氧化物及其製備方法具有如下特點(1)這種介孔片狀結構有利於大、小客體分子的內外傳輸，提高客體分子的交換能力、催化性能，以及增強電磁性能。
(2)所製備材料分散性好，比表面積高，可達到80～200m2/g。
(3)本製備方法利用介孔氧化矽為硬模板在常溫常壓水溶液狀態下可一步實現，無需後續熱處理，製備工藝簡單，條件溫和。
(4)這種介孔片狀結構材料具有出色的電化學性能，其比電容量達到100～400F/g，所採用的製備工藝對改進鋰電池電極材料結構如鋰錳氧化物，鋰鈷氧化物，鋰鎳氧化物等具有重要意義，因而此材料製備方法在吸附材料，藥物裝載，催化材料，鋰離子電池電極材料，傳感器，電磁材料以及環保領域具有良好的應用前景。


圖1為本發明提供的高比表面積片狀的鈉/鋰-錳介孔氧化物材料的工藝流程。
圖2為本發明提供的高比表面積片狀鈉/鋰-錳介孔氧化物材料的掃描電鏡照片(a)-(b)為實施方式一的低倍和高倍電鏡照片，說明形成了多孔片狀鈉錳介孔氧化物；(c)為實施方式五的電鏡照片，說明用同樣工藝可以獲得片狀結構的鋰錳介孔氧化物。
圖3為本發明提供的高比表面積片狀鈉/鋰-錳介孔氧化物材料在不同條件下的透射電鏡照片(a)為實施方式一照片，可以看出複製的棒狀交疊在一起，形成多孔片狀；(b)為實施方式二的照片，(c)為實施方式五的照片，說明片狀上有很多由複製形成的蠕蟲狀的介孔孔道，這種片狀介孔結構鋰錳氧化物比表面積高，相對於常規工藝合成的鋰錳氧化物更有利於鋰離子傳輸，增強材料的電化學性能。
圖4本發明提供(實施方式一)的高比表面積片狀鈉/鋰-錳介孔氧化物材料N2吸附曲線以及對應的孔徑分布曲線(插圖)，說明此片狀材料介孔孔道在3nm，同時有顆粒間的堆積形成的孔道35.06nm。
圖5本發明提供的高比表面積片狀鈉/鋰-錳介孔氧化物材料在不同合成條件下的XRD圖譜，(c~d)為實施方式一與二，說明其圖譜表明為典型的正交相結構；(b)為實施方式三，說明鈉錳氧化物發生晶型改變，層狀相結構逐漸消失，晶相轉變為體心四方相；(a)為實施方式四，說明鈉錳氧化物尚未晶化完全，說明合適的乾燥溫度，對提高鈉錳氧化物的結晶程度起重要作用。
圖6本發明提供(實施方式五)的高比表面積片狀鈉/鋰-錳介孔氧化物材料在2mv/s速率下的循環伏安曲線。
具體實施例方式
實施例1錳源為硝酸錳Mn(NO3)2；介孔硬模板為氧化矽SBA-15；錳源注入SBA-15模板後，用氫氧化鈉去除模板矽。按照配方比例(重量比)2SiO2-SBA15∶38.38Mn(NO3)2∶4NaOH∶50H2O；混合材料後，磁力攪拌4小時，錳離子組裝到氧化矽SBA-15孔道中，室溫乾燥10小時，之後在100℃空氣中乾燥3小時，試樣由粉白色變為棕色，硝酸錳逐步分解為氧化錳；然後將上述粉體分散於氫氧化鈉溶液中，磁力攪拌3小時，陳化7小時，除去氧化矽模板，多餘鈉離子摻雜入氧化錳，最後用去離子水洗滌數次，過濾最後在100℃空氣中乾燥12小時。其典型掃描電鏡照片低倍和高倍如圖2a~2b所示，透射電鏡照片如圖3a所示，N2吸附分析及孔徑分布如圖4，XRD衍射圖譜如圖5c所示。
實施例2配方比例不變，按實施例1在原料混合併室溫乾燥後，錳矽化合物在100℃空氣中乾燥12小時，之後再按實施方式一實施。所得材料其透射電鏡照片如圖3b所示，XRD衍射圖譜如圖5d所示。
實施例3配方比例及其他條件不變，經過250℃空氣中乾燥12小時，得到最後樣品，XRD衍射圖譜如圖5b所示。
實施例4配方比例不變，實驗條件同實施例1，試樣最後過濾後，在室溫下(25℃)乾燥10小時的試樣，XRD衍射圖譜如圖5a所示。
實施例5配方比例不變，無機源改為LiOH，典型掃描電鏡照片如圖2c，循環伏安曲線如圖6，透射電鏡照片如圖3c。
權利要求
1.一種具有高比表面積的片狀鈉/鋰-錳材料，其特徵在於其組分比為1MnO2∶(0.001～0.5)Na或Li，MnO2形成棒狀，MnO2棒與棒之間孔徑為2～5nm，不同取向的MnO2棒交錯在一起形成片狀顆粒，片狀顆粒間壘積孔徑為10～50nm。
2.一種按權利要求1所述的具有高比表面積的片狀鈉/鋰-錳材料的製備方法，包括下述步驟(1)選取介孔氧化矽，含錳離子化合物，1.5～3.5M的鹼溶液為原料，按重量比(0.2～10)介孔氧化矽∶(3.5～200)含錳化合物∶(0.4～20)鹼溶液∶(5～250)H2O配比；(2)在已製備的介孔氧化矽模板中加入含錳離子的化合物；(3)攪拌3～24小時，過濾，室溫下乾燥3～10小時，又10～450℃空氣下乾燥1～24小時；(4)添加鹼溶液；(5)攪拌2～8小時，後靜置1～10小時；(6)最後用去離子水或乙醇洗滌數次，過濾，在25～550℃空氣下乾燥4～12小時。
3.按權利要求2所述的具有高比表面積的片狀鈉/鋰-錳材料的製備方法，其特徵在於所述的含錳離子化合物為50wt％硝酸錳或草酸錳或亞硝酸錳或高錳酸鉀。
4.按權利要求2或3所述的具有高比表面積的片狀鈉/鋰-錳材料的製備方法，其特徵在於所述的鹼溶液為NaOH或LiOH或KOH。
全文摘要
本發明涉及一種具有高比表面積的片狀鈉/鋰－錳材料及其製備方法，屬於介孔氧化物材料領域。本發明通過硬模板複製得到片狀鈉/鋰－錳材料，其組分比為1MnO
文檔編號C01G1/02GK101037220SQ20071003760
公開日2007年9月19日 申請日期2007年2月15日 優先權日2007年2月15日
發明者趙晉津, 陳航榕, 施劍林 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所