製備具有裝飾表面的成型鋁板件的方法
2023-07-18 23:41:46
專利名稱：製備具有裝飾表面的成型鋁板件的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備具有裝飾表面的耐候和耐蝕的鋁或鋁合金成型板件的方法。
在製備裝飾性的鋁板成型件如裝飾條時，在通常的方法中首先由帶材衝壓並成型成該部件。接著在已成型的部件上進行進一步的表面層預處理和塗覆。該方法是非常耗費的，並且還需複雜的作業，因為在各種浴槽中的待處理板件必須插裝在支架上，並通常還須由一個支架上轉插到另一個支架上。
EP-A-1154289中已知一種製備鋁或鋁合金反射板的卷塗工藝。但用該工藝法製備的反射板上的保護層在板成型時易於形成裂紋，以致不再能確保該成型板件的耐候性和耐蝕性。
本發明的目的在於提供一種應用卷塗工藝製備具有裝飾表面的鋁或鋁合金成型板件的方法，與已知方法相比，該方法具有改進的耐候性和耐蝕性。
相繼包括下列步驟的方法實現了本發明的目的-提供鋁或鋁合金帶材，-需要時對帶材連續去油，-需要時對需要時經去油的帶材進行電化學、化學或機械拋光，-對需要時經去油和/或拋光的帶材進行連續預處理以產生適合作為漆層的粘附基底的預處理層，-連續對經預處理的帶材塗以由聚矽氧烷組成的溶膠-凝膠漆以產生第一保護層，-在通風爐中連續乾燥和硬化該第一保護層，-通過下列步驟製備板件a.成型具有第一保護層的帶材，並截下需要時進一步成型的板件，或b.由具有第一保護層的帶材上剪切板件，並成型剪切下的板件，-對成型的板件塗以由聚矽氧烷組成的溶膠-凝膠漆以產生第二保護層，-在爐中乾燥和硬化第二保護層。
第一保護層的經硬化的溶膠-凝膠漆的層厚優選為至少1μm，優選1-4.5μm，特別是1-3μm。如果該溶膠-凝膠漆還含顏料，則層厚可達10μm。
第二保護層的經硬化的溶膠-凝膠漆的層厚優選為至少0.5μm，優選1-3μm。
在成型板件表面上產生第二保護層導致所需的耐候性和耐蝕性。
該溶膠-凝膠漆優選是由醇式矽烷溶液，優選由烷氧基矽烷溶液和水性膠態矽酸溶液製成的聚矽氧烷，並且特別是由含經碳鍵與矽連接的有機基、尤其是烷基的交聯的無機聚矽氧烷組成。在此，聚矽氧烷是用於交聯矽氧烷聚合物的術語。
適於製備成型件的帶材可應用純度為98.3％和更高的市售鋁，按對表面質量的要求例如可應用純度為99.0％和更高的鋁，需要時也可應用純度為99.5％的鋁。在特別情況下也可應用純度為99.8％和更高的鋁。除所述純度的鋁外，也可使用鋁合金。優選的鋁合金是AA 1000、AA 3000和AA 5000系列中的那些。其它可用的合金例如含0.25-5重量％，特別是0.5-4重量％的鎂或0.2-2重量％的錳，或0.5-5重量％的鎂和0.2-2重量％的錳，特別是1重量％的鎂和0.5重量％的錳，或0.1-12重量％，優選0.1-5重量％的銅，或0.5-6重量％的鋅和0.5-5重量％的鎂，或0.5-6重量％鋅、0.5-5重量％的鎂和0.5-5重量％的銅、0.5-2重量％的鐵和0.2-2重量％的錳，特別是1.5重量％的鐵和0.4重量％的錳，或AlMgSi合金或AlFeSi合金。其它例子是AlMgCu合金，如AlMg0.8Cu或AlMg合金，如AlMg1，或AlFeMn合金，如AlFeMn1.5。
所述板件例如可經彎、深拉、冷衝擠或滾壓成型而成形，也可經其它成型方法成形。
所述預處理層例如可以是通過鍍鉻、磷酸鹽化或通過陽極氧化所產生的層。優選該預處理層是由陽極氧化的鋁組成。
該預處理層的厚度可例如為至少10nm，優選至少為20nm，尤其是至少為50nm，至少為100nm是有利的。該預處理層的最大厚度例如為5000nm，優選1500nm，優其是300nm。
該預處理層優選為利用陽極產生的氧化層，該氧化層於不復溶的電解質或復溶的電解質中構成。該預處理層優選是利用陽極產生的多孔氧化層。
陽極氧化優選在由磷酸電解質、檸檬酸電解質、酒石酸電解質、鉻酸電解質系列組成的酸性電解質中進行，特別是在由硫酸電解質系列組成的酸性電解質中進行。陽極氧化以交流或直流工藝實現。
預處理層也可包括黃色鉻酸鹽化層、綠色鉻酸鹽化層、磷酸鹽層或在含Ti、Zr、F、Mo或Mn中至少一種元素的電解質中形成的無鉻預處理層。
此外，用於預處理的鋁表面還可經化學工藝或電化學工藝拋光或經鹼浸蝕工藝處理。該拋光工藝或浸蝕工藝在陽極氧化之前進行。
在塗覆預處理層或進行第一預處理步驟前，帶材表面要進行適當除油和淨化。該預處理也可僅包括帶材表面的去油和淨化。帶材表面淨化可用已知方式如化學和/或電化學方式和酸或鹼方式進行。其目的為去除雜質和需要時去除在鋁表面上的天然形成的氧化層。例如酸性、水性除油劑、基於多磷酸鹽和硼酸鹽的鹼性除油劑均宜作為淨化劑。用強鹼性或酸性的浸蝕溶液如氫氧化鈉溶液或硝酸和氫氟酸的混合物進行的浸蝕或腐蝕可產生具有中等到強的材料去除的淨化。這時，存在的氧化層及其雜質會被去除。在強浸蝕性鹼性浸蝕時，需要時須進行酸後處理。
採用已知的電化學、化學或機械拋光工藝也可達到淨化帶材表面的目的。此外，通過拋光過程還可影響終產品上的帶材表面的光學外觀。
在本發明方法範圍內，在優選方案中可例如在保持下列工藝條件的情況下在鋁帶材上塗覆預處理層a)在約50℃下於pH為9-9.5時去油，b)用自來水衝洗(室溫)，c)電化學拋光，d)用自來水衝洗(室溫)，e)在約25℃和20V電壓下於20％的H2SO4中陽極氧化處理，f)在約50℃用自來水衝洗，和g)在約85℃用去離子水衝洗。
該鋁帶材以例如40m/min的速度連續通過各種預處理浴槽。
可在該預處理層上接著塗覆保護層和需要時塗覆其它層。
在該預處理層上塗覆的溶膠-凝膠漆優選是由醇式矽烷溶液，特別是由烷氧基矽烷溶液和膠態矽酸溶液製成的聚矽氧烷。該聚矽氧烷特別是通過水解的和可交聯的矽烷、特別是烷氧基矽烷和膠態矽酸之間的縮合反應製得。
在水解的矽烷、特別是烷氧基矽烷之間以及水解矽烷、特別是烷氧基矽烷和膠態矽酸之間的縮合反應導致形成聚矽氧烷的無機網絡。同時，有機基團，特別是烷基或簡單烷基，經碳鍵結合到所述無機網絡中。但該有機基或烷基不直接參與該矽氧烷的聚合或交聯，即其不用於形成無機聚合物體系，而僅用於功能化。該功能在於，該有機基，特別是烷基，在溶膠-凝膠過程中結合在聚矽氧烷的外側，並由此形成對外疏水的層，該疏水層賦予溶膠-凝膠漆以突出的疏水特性。
如上所述，所述溶膠-凝膠過程通過矽的醇化物和矽酸的有目的的水解及縮合導致由具有嵌入烷基的無機網絡組成的溶膠-凝膠漆。因此，由此所得的聚矽氧烷更確切地說歸屬於無機聚合物。
在作為保護層的溶膠-凝膠漆的優選實施方案製備中，適宜使用兩種基礎溶液A和B。
溶液A是一種或多種不同烷氧基矽烷的醇溶液，該烷氧基矽烷以不水解的形式存在於無水介質中。作為合適的溶劑可使用醇如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，優選異丙醇。
烷氧基矽烷可以通式XnSi(OR)4-n表示，其中「R」是簡單烷基，優選選自甲基、乙基、丙基和丁基。「X」也適合為烷基，優選選自甲基、乙基、丙基和丁基。合適的烷氧基矽烷例如是四甲氧基矽烷(TMOS)，優選為四乙氧基矽烷(TEOS)和甲基三甲氧基矽烷(MTMOS)和其它烷氧基矽烷。
在特別優選的實施方案中，溶液A由四乙氧基矽烷(TEOS)和/或甲基三甲氧基矽烷(MTMOS)以甲醇、乙醇或丙醇和特別是以異丙醇作為溶劑而製備。該溶液A可含例如25-35重量％，特別是30重量％的TEOS和15-25重量％，特別是20重量％的MTMOS，兩者均溶於40-60重量％，特別是50重量％的異丙醇中。
溶液B含溶於水中的膠態矽酸。在合適的實施方案中，該溶液B用酸，優選用硝酸(HNO3)將pH值調節到2.0-4，優選為2.5-3，尤其是2.7。
所用的矽酸宜為在酸介質中穩定化的矽酸，該矽酸的pH值有利地為2-4。該矽酸有利地含儘可能低的鹼。該矽酸中的鹼含量(如Na2O)優選低於0.04重量％。
該溶液B例如含70-80重量％，特別是75重量％的水作為溶劑和20-30重量％，特別是25重量％的膠態矽酸。該溶液B宜用硝酸(HNO3)將pH值調節到2.0-3.5，優選2.5-3.0，優其是2.7。優選的矽酸溶液例如由Nissan Chemical Industries Ltd.以產品名為「SNOWTEXO」市售。
兩種基礎溶液A和B的合併和混合在有硝酸存在下導致在溶液B中所含的水與溶液A中所含的烷氧基矽烷間的水解反應。水解反應為Si(OR)n+nH2O→Si(OH)n+nR(OH)同時發生縮合反應，在該反應中在水消去時由各兩個Si-OH-基形成矽氧烷鍵(Si-O-Si)。通過繼續的聚合作用形成其上接有烷基的聚矽氧烷網絡。該新的混合溶液以凝膠態存在。溶液A和B兩者優選以7∶3份的重量比混合。
該溶膠-凝膠漆宜以凝膠形式塗於鋁帶材表面上，並接著經乾燥或硬化。
用以產生第一保護層的連續塗覆以帶材塗漆方法進行，其也稱為卷塗工藝。典型的卷塗工藝是具有兩個或三個輥的滾壓塗覆工藝。
乾燥過程在於去除在溶膠-凝膠漆中保留的水和醇，由此使該溶膠-凝膠漆硬化，並在帶材表面形成耐候和耐蝕的保護層。
用溶膠-凝膠漆塗覆的帶材宜經輻射如UV輻射、電子輻射、雷射輻射、或經熱輻射如IR輻射、或經對流加熱或上述乾燥方法或硬化方法的組合以乾燥或硬化。
在帶材表面上測得的用於溶膠-凝膠漆的乾燥或硬化的溫度宜大於60℃，優選大於150℃，尤其是大於200℃。此外，提高的溫度宜小於400℃，優選小於350℃，尤其是小於300℃。特別優選該溫度為250-300℃。該溫度參數是所謂的「峰金屬溫度」(PMT)。
該高溫例如可在帶材上作用5秒到2分鐘。該溶膠-凝膠漆乾燥或硬化時間優選小於90秒，特別是小於60秒和優選大於10秒，特別是大於30秒。使用IR輻射時，該乾燥時間宜在該給定的停留時間的低範圍中。
所述對流加熱可宜通過導入加熱的氣體如空氣、氮氣、惰性氣體或其混合氣體進行。溶膠-凝膠漆層在通氣爐中被乾燥。
塗有第一保護層的帶材例如經滾壓成型進一步加工，截下板件和需要時進行另一成型步驟。在一個變化方案中，首先從塗有第一保護層的帶材上經剪切或衝壓出板件，然後使該剪切下的板件成型。
接著對經成型的板件塗以聚矽氧烷溶膠-凝膠漆以形成第二保護層，並接著送入爐中以乾燥和硬化該第二保護層。優選第二保護層的乾燥和硬化也在通氣爐中進行。
可用任意方法塗漆。優選用噴漆法。
第二保護層的乾燥和硬化優選在與前述第一保護層的乾燥和硬化相同的工藝條件下進行。
按本發明方法製備的成型件由於其硬的和具有優異粘附性的保護層而對氣候影響、腐蝕和機械磨損具有優良的保護作用，並顯示出優良的耐UV特性。
按本發明製備的成型件由於聚矽氧烷溶膠-凝膠保護層而具有高表面硬度。該溶膠-凝膠保護層以適宜的方式具有按DIN 55350部分8的「Wolf Wilburn鉛筆硬度法」測得的大於「f」，優選大於「h」，特別是大於「2h」，有利的是大於「3h」的硬度，較大意指較硬。
此外，溶膠-凝膠層的特徵為在成型板件上的優異粘附性。
下面用實施例描述溶膠-凝膠漆的特別優選實施方案的準備和生產。為此預備溶液A和溶液B。
溶液A含50重量％的異丙醇30重量％的四乙氧基矽烷(TEOS)20重量％的甲基三甲氧基矽烷(MTMOS)溶液B含75重量％的水25重量％的膠態矽酸溶液B的pH值通過加酸，特別是硝酸(HNO3)調節到約2.7。
在優選實施方案中，該溶膠-凝膠漆的製備和鋁帶材的塗覆按如下進行基礎溶液A按前所述以佔混合溶液70重量％的量於攪拌下加到佔混合溶液30重量％的溶液B中。使該溶液A和B在連續攪拌下轉變成混合溶液，這時釋放出反應產生的熱。
將該混合溶液攪拌一定時間如1-10小時，優選4-8小時，尤其是約6小時。接著過濾該混合物。過濾器用於滯留較大的顆粒如膠態矽酸的顆粒。該過濾器的孔徑或網眼寬度依所需層厚而定，因為具有比所需層厚更大直徑的顆粒對保護層的表面質量不利。該過濾例如可用孔隙度為1μm的聚丙烯過濾器進行。
該混合溶液的pH值宜保持為2-4，優選2-3.5，尤其是2.5-3，特別優選為2.7。該pH值用酸，優選用硝酸調節。
攪拌過程結束後，可採用前述方法將該溶膠-凝膠漆塗覆到帶材表面上，並接著如前所述進行乾燥或硬化。
在製備方法的有利實施方案中，將該溶膠-凝膠漆在製備後和塗覆到帶材表面上之前靜置幾分鐘至幾小時，優選1-24小時，尤其是12-22小時，特別優選約17小時。
該經硬化的溶膠-凝膠漆用XPS(X-射線光電子光譜計)進行的元素分析表明有例如元素氧、矽和約5-20原子％的碳。
權利要求
1.一種應用卷塗工藝製備具有裝飾表面的耐候和耐蝕的鋁或鋁合金成型板件的方法，其順序包括下列步驟-提供鋁或鋁合金帶材，-需要時對帶材連續去油，-需要時對需要時經去油的帶材進行電化學、化學或機械拋光，-對需要時經去油和/或拋光的帶材進行連續預處理以產生適合作為漆層的粘附基底的預處理層，-對經預處理的帶材連續塗以由聚矽氧烷組成的溶膠-凝膠漆以產生第一保護層，-在通風爐中連續乾燥和硬化該第一保護層，-通過下列步驟製備板件a.成型具有第一保護層的帶材，並截下需要時進一步成型的板件，或b.由具有第一保護層的帶材上剪切該板件，並成型剪切下的板件，-對成型板件塗以由聚矽氧烷組成的溶膠-凝膠漆以產生第二保護層，-在爐中乾燥和硬化該第二保護層。
2.權利要求1的方法，其特徵在於，第一保護層的層厚為至少1μm，優選1-10μm，尤其是1-4.5μm。特別優選1-3μm。
3.權利要求1的方法，其特徵在於，第二保護層的層厚為至少0.5μm，優選0.5-3μm。
4.權利要求1-3之一的方法，其特徵在於，溶膠-凝膠漆是由醇式矽烷溶液、優選由烷氧基矽烷溶液和水性膠態矽酸溶液製成的聚矽氧。
5.權利要求1-4之一的方法，其特徵在於，溶膠-凝膠漆由含經碳鍵與矽連接的有機基、尤其是烷基的交聯無機聚矽氧烷組成。
6.權利要求1-5之一的方法，其特徵在於，作為帶材使用拋光材料或具有無光澤裝飾表面的材料。
7.權利要求1-6之一的方法，其特徵在於，在帶材表面上產生陽極氧化物層作為預處理層。
8.權利要求7的方法，其特徵在於，該陽極氧化物層經著色。
9.權利要求1-6之一的方法，其特徵在於，在帶材表面上產生鉻酸鹽層作為預處理層。
10.權利要求1-6之一的方法，其特徵在於，在帶材表面上產生無鉻層作為預處理層。
11.權利要求1-10之一的方法，其特徵在於，溶膠-凝膠漆含有顏料。
12.權利要求1-11之一的方法，其特徵在於，應用成型板件作為裝飾性部件，特別是作為裝飾件如汽車製造中的裝飾條。
全文摘要
一種製備具有裝飾表面的耐候和耐蝕的鋁或鋁合金成型板件的方法，作為卷塗工藝其順序包括下列步驟製備鋁或鋁合金帶材；需要時對帶材連續去油；需要時對需要時經去油的帶材進行電化學、化學或機械拋光；對需要時經去油和/或拋光的帶材進行連續預處理以產生適合作為漆層的粘附基底的預處理層；對經預處理的帶材連續塗以由聚矽氧烷組成的溶膠－凝膠漆以產生第一保護層；在通風爐中連續乾燥和硬化該第一保護層；通過成型具有第一保護層的帶材和截下需要時還要進一步成型的板件或由具有第一保護層的帶材上剪切下板件並成型該剪切下的板件而製備板件；對成型板件塗以由聚矽氧烷組成的溶膠－凝膠漆以產生第二保護層；在爐中乾燥和硬化該第二保護層。用該方法製備的成型件的特徵在於有優異的耐候性、耐蝕性和耐磨性。
文檔編號B05D7/14GK101014422SQ200480043945
公開日2007年8月8日 申請日期2004年9月8日 優先權日2004年9月8日
發明者W·霍茨, V·吉裡奇, R·富克斯 申請人:艾爾坎技術及管理有限公司