含有n-取代的環醯亞胺化合物的催化劑和使用該催化劑生產有機化合物的方法

2023-10-23 01:44:27

專利名稱：含有n-取代的環醯亞胺化合物的催化劑和使用該催化劑生產有機化合物的方法
技術領域：
本發明涉及用於形成碳-碳鍵的氧化，硝化，羧化反應和其它反應的催化劑，並涉及使用該催化劑生產有機化合物的方法。
背景技術：
氧化反應是有機化學工業領域中最基本的反應，已開發了各種氧化方法。從資源和環境問題考慮，優選其中分子氧或空氣直接用作氧化劑的催化氧化方法。然而，催化氧化方法通常需要高溫和/或高壓以活化氧氣，或必須在還原劑，例如醛共同存在下進行以便在溫和條件下進行反應。因此，該常規的催化氧化方法不能夠在溫和條件下容易和有效地生產醇或羧酸。
低級烴，例如甲烷和乙烷使用硝酸或二氧化氮在250℃-300℃的高溫下硝化。然而，當含有較大碳原子數目的烴在上述條件下硝化時，該物質被分解，而目的硝基化合物不能以高收率得到。為硝化烴，廣泛採用使用混合酸(硝酸和硫酸的混合物)的方法，然而，該方法需要大量高濃度的強酸。
此外，幾乎沒有在溫和條件下在烴中有效和直接引入羧基的已知方法。
已知各種生產有機含硫酸或其鹽的方法。例如，生產磺酸的方法包括用氧化劑氧化硫醇或二硫化物的方法、通過使用Friedel-Crafts反應使芳烴與無水SO3-吡啶或氯磺酸反應的方法、通過使不飽和化合物進行游離基加成反應得到磺酸的合成方法。然而，這些方法需要極端的反應條件或不可避免地產生大量的副產物。因此至今未知直接和有效磺化非芳烴的方法。
已知將各種化合物加成到帶有碳-碳雙鍵的不飽和化合物或雜原子化合物，從而生產有用的有機化合物的方法。例如，當活性亞甲基化合物，例如丙二酸二酯與含有吸電子基團的烯烴，例如丙烯腈在鹼存在下反應時，由於親核加成反應的結果形成碳-碳鍵，從而得到加成產物(麥可加成反應)。當在酸或鹼存在下處理兩種類型的羰基化合物，一種羰基化合物親核加成到另一個中形成碳-碳鍵，從而產生醇醛縮合物。
然而，這些方法在酸或鹼存在下進行，不能應用於含有對酸或鹼敏感的取代基的化合物。此外，這些方法不能使，例如羥基甲基、烷氧基甲基、醯基或叔碳原子直接與構成不飽和化合物的不飽和鍵碳原子或橋接環化合物的次甲基碳原子結合。
還已知根據游離基機理的碳-碳雙鍵加成反應或形成碳-碳鍵的偶合反應。然而，幾乎沒有能夠通過例如分子氧的作用在溫和條件下有效產生加成產物或取代反應產物的方法。
已知某些方法用作羥基-γ-丁內酯衍生物的生產方法。例如歐洲專利公開EP-A-2103686公開通過使二羥乙酸與異丁烯反應得到戊內酯的合成方法。同樣，日本未審查專利申請公開61-282373公開了通過使水合二羥乙酸與叔丁醇反應得到戊內酯的合成方法。Tetrahedron，933(1979)公開了得到戊內酯的合成方法，該方法包括如下步驟水解4-羥基-2-甲基-5，5，5-三氯-1-戊烯以生產2-羥基-4-甲基-4-戊烯酸和在鹽酸存在下環化該化合物。此外，Chemical Society of Japan、Spring Conference Proceedings II pp.1015(1998)報導光照射含有α-乙醯氧基-α，β-不飽和羧酸酯和2-丙醇的混合物生產相應的α-乙醯氧基-γ，γ-二甲基-γ-丁內酯衍生物。然而，每種上述方法採用不易得到的原料或需要用於反應的特殊條件。
日本未審查專利申請公開8-38909和9-327626都提出了含有帶有特殊結構的醯亞胺化合物或與例如過渡金屬化合物聯用的醯亞胺化合物的催化劑作為用分子氧氧化有機物質的催化劑。日本未審查專利申請公開11-239730公開了一種方法，其中使物質與至少一種選自(i)氮氧化物和(ii)一氧化碳和氧氣的混合物的反應物在醯亞胺化合物存在下反應，從而在該物質中引入至少一種選自硝基和羧基的官能團。PCT國際公開WO00/35835公開了一種方法，其中使兩種化合物在特殊醯亞胺化合物和與醯亞胺化合物相關的游離基發生劑存在下相互反應，從而得到加成或取代反應產物或根據游離基機理產生其氧化產物。使用醯亞胺化合物的方法能夠在物質中引入含氧原子基團，例如羥基、硝基或羧基或能夠形成碳-碳鍵。然而，在目標化合物的收率，催化劑的穩定性或催化劑數量方面它們仍然是不夠的。
發明公開因此，本發明的目的是提供在溫和條件下由於例如加成或取代反應的結果能夠以高收率高選擇性生產有機化合物的催化劑和提供使用該催化劑生產有機化合物的方法。
本發明的另一目的是提供在溫和條件下可向有機物質中引入含氧原子基團的催化劑和提供使用該催化劑生產有機化合物的方法。
本發明的另一目的是提供高度穩定的，能夠長時間保持其催化活性的催化劑。
本發明的另一目的是提供甚至在少量時也顯示高催化活性的游離基反應催化劑。
本發明的另一目的是提供甚至在高溫下也是高度穩定的游離基反應催化劑。
在經深入細緻的研究達到上述目的後，本發明人發現，當能夠形成游離基的化合物與游離基捕獲化合物在具有特殊結構的醯亞胺化合物存在下反應時，能夠在溫和條件下得到相應的加成或取代反應產物或其衍生物。基於這些發現完成了本發明。
具體地說，在一方面，本發明提供包含具有由如下通式(I)表示的N-取代的環醯亞胺骨架的醯亞胺化合物的催化劑 其中R是羥基保護基團。
該醯亞胺化合物包括例如由如下式(1)表示的化合物 其中R是羥基保護基團；R1、R2、R3、R4、R5和R6是相同或不同的，分別是氫原子、滷素原子、烷基、芳基、環烷基、羥基、烷氧基、羧基、取代的氧基羰基、醯基或醯氧基，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少兩個可相互結合以形成雙鍵、芳香或非芳香環，和其中以式(1)表示的至少一種N-取代的環醯亞胺基團還可在R1、R2、R3、R4、R5和R6上或在由R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少兩個形成的雙鍵、芳香或非芳香環上形成。
保護基團R優選是可水解的保護基團。R可以是通過由酸除去OH基團得到的基團。該酸包括，例如羧酸、磺酸、碳酸、氨基甲酸、硫酸、硝酸、磷酸和硼酸。
催化劑可包括聯用的醯亞胺化合物和金屬催化劑。
另一方面，本發明提供生產有機化合物的方法，方法包括使(A)能夠形成游離基的化合物與(B)游離基捕獲化合物在催化劑存在下反應的步驟以生產在化合物(A)和化合物(B)之間的加成或取代反應的產物或它們的衍生物。
作為能夠形成游離基的化合物(A)，可以使用一種選自如下化合物(A1)在雜原子的相鄰位置上帶有碳-氫鍵的含雜原子化合物；(A2)帶有碳-雜原子雙鍵的化合物；(A3)含次甲基碳原子的化合物；(A4)在不飽和鍵的相鄰位置上帶有碳-氫鍵的化合物；(A5)非芳香環烴；(A6)共軛化合物；(A7)胺；(A8)芳香化合物；(A9)直鏈烷烴和(A10)烯烴。
游離基捕獲化合物(B)可以是選自如下的一種化合物(B1)不飽和化合物；(B2)含次甲基碳原子的化合物；(B3)含雜原子的化合物和(B4)含氧原子的反應物(反應劑)。該含氧原子的反應物(B4)包括，例如氧氣、一氧化碳、氮氧化物、氧化硫、和硝酸、亞硝酸或它們的鹽。
在能夠形成游離基的化合物(A)與游離基捕獲化合物(B)之間的反應包括，例如氧化反應、羧基化反應、硝化反應、磺化反應、偶合反應及其組合。
有機化合物的生產方法包括使帶有與芳環連接的烷基或其低價氧化基團的芳香化合物用氧氣氧化的步驟以產生相應的芳香羧酸。
用於本文的術語「加成或取代」反應以廣泛含義使用，還包括例如氧化或磺化方法。
實施本發明的最佳方式[醯亞胺化合物]本發明的催化劑包含帶有由式(I)表示的N-取代環醯亞胺骨架的醯亞胺化合物。醯亞胺化合物在分子內可含有多個由式(I)表示的N-取代環醯亞胺骨架。醯亞胺化合物還可含有多個通過R鍵合的N-氧環醯亞胺骨架，該N-氧環醯亞胺骨架由式(I)表示的N-取代環醯亞胺骨架通過脫除R得到。
在式(I)中，由R表示的羥基保護基團包括在有機合成領域中用於羥基的常規保護基團。該保護基團包括，但不限於烷基(例如，甲基、叔丁基和其它C1-C4烷基)、烯基(例如烯丙基)、環烷基(例如環己基)、芳基(例如2，4-二硝基苯基)、芳烷基(例如苄基、2，6-二氯苄基、3-溴苄基、2-硝基苄基和三苯基甲基)；取代的甲基(甲氧基甲基、甲硫基甲基、苄氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、2，2，2-三氯乙氧基甲基、雙(2-氯乙氧基)甲基和2-(三甲基甲矽烷基)乙氧基甲基)、取代的乙基(例如1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、1-異丙氧基乙基、2，2，2-三氯乙基和2-甲氧基乙基)、四氫吡喃基、四氫呋喃基、1-羥基烷基(例如1-羥基乙基、1-羥基己基、1-羥基癸基、1-羥基十六烷基和1-羥基-1-苯基甲基)和其它能夠與羥基形成縮醛基或半縮醛基的基團；醯基(例如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、新戊醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、癸醯基、壬醯基、十二醯基、十四醯基、十六醯基、十八醯基和其它C1-C20脂族醯基和其它脂族飽和或不飽和醯基；乙醯乙醯基；環戊烷羰基、環己烷羰基和其它環烷碳基和其它脂環族醯基；苯甲醯基、萘甲醯基和其它芳香醯基)、磺醯基(例如甲磺醯基、乙磺醯基、三氟甲磺醯基、苯磺醯基、對甲苯磺醯基和萘磺醯基)、烷氧羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基和其它C1-C4烷氧基羰基)、芳烷氧基羰基(例如苄氧基羰基和對甲氧基苄氧基羰基)、取代或未取代的氨基甲醯基(例如氨基甲醯基、甲基氨基甲醯基和苯基氨基甲醯基)、由無機酸(例如硫酸、硝酸、磷酸和硼酸)通過除去OH基團得到的基團、二烷基硫膦基(例如二甲基硫膦基)、二芳基硫膦基(例如苯基硫膦基)，和取代的甲矽烷基(例如三甲基甲矽烷基、叔丁基二甲基甲矽烷基、三苄基甲矽烷基和三苯基甲矽烷基)。
醯亞胺化合物可含有多個通過R鍵合的N-氧環醯亞胺骨架，該N-氧環醯亞胺骨架由式(I)表示的N-取代環醯亞胺骨架通過脫除R得到。在這種情況下，R包括，但不限於，乙二醯基、丙二醯基、丁二醯基、戊二醯基、己二醯基、鄰苯二甲醯基、間苯二甲醯基、對苯二甲醯基和其它由多羧酸得到的醯基；羰基；和亞甲基、亞乙基、亞異丙基、亞環戊基、亞環己基、亞苄基和其它多價烴基(具體地說，與兩個羥基形成縮醛鍵的基團)。
優選R包括，例如能夠與羥基形成縮醛或半縮醛的基團；由酸(例如羧酸、磺酸、碳酸、氨基甲酸、硫酸、磷酸和硼酸)通過脫除其中OH基團得到的基團(例如醯基、磺醯基、烷氧基羰基和氨基甲醯基)，和其它能夠通過水解脫保護的可水解保護基團。
醯亞胺化合物典型實例是由式(1)表示的醯亞胺化合物。在醯亞胺化合物的取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6中，滷素原子包括碘、溴、氯和氟原子。烷基包括，但不限於，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和其它含有約1-約30個碳原子(尤其約1-約20個碳原子)的直鏈或支鏈烷基。
芳基包括，例如苯基和萘基。代表性的環烷基是環戊基和環己基。代表性的烷氧基是甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十八烷氧基和其它含有約1-約30個碳原子(尤其約1-約20個碳原子)的烷氧基。
取代的氧基羰基的實例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十二烷氧基羰基、十四烷氧基羰基、十六烷氧基羰基、十八烷氧基羰基和其它C1-C30烷氧基羰基(尤其是C1-C20烷氧基羰基)；環戊氧基羰基、環己氧基羰基和其它環烷氧基羰基(尤其是3-20元環烷氧基羰基)；苯氧基羰基、萘氧基羰基和其它芳氧基羰基(尤其是C6-C20芳氧基羰基)；和苄氧基羰基和其它芳烷氧基羰基(尤其是C7-C21芳烷氧基羰基)。
醯基包括，但不限於，甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、新戊醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、癸醯基、壬醯基、十二醯基、十四醯基、十六醯基、十八醯基和其它C1-C30脂族醯基(尤其是C1-C20脂族醯基)，和其它脂族飽和或不飽和醯基；乙醯乙醯基；環戊烷羰基、環己烷羰基和其它環烷羰基和其它脂環族醯基；苯甲醯基、萘甲醯基和其它芳香醯基。
醯氧基包括，但不限於，甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基、戊醯氧基、新戊醯氧基、己醯氧基、庚醯氧基、辛醯氧基、壬醯氧基、癸醯氧基、十二醯氧基、十四醯氧基、十六醯氧基、十八醯氧基和其它C1-C30脂族醯氧基(尤其是C1-C20脂族醯氧基)，和其它脂族飽和或不飽和醯氧基；乙醯乙醯氧基；環戊烷羰基氧基、環己烷羰基氧基和其它環烷羰基氧基和其它脂環族醯氧基；苯甲醯基氧基、萘甲醯基氧基和其它芳香醯氧基。
取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6可以是相同或不同的。在式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少兩個可結合以形成雙鍵、芳香或非芳香環。優選的芳香或非芳香環含有約5-約12元，尤其是約6-約10元。該環可以是雜環或稠合雜環，但它通常是烴環。該環包括，例如非芳香脂族環(例如可帶有取代基的環己烷環和其它環烷烴環、可帶有取代基的環己烯環和其它環烯烴環)、非芳香橋接環(例如可帶有取代基的5-降冰片烯環和其它橋接烴環)、可帶有取代基的苯環、萘環和其它芳香環(包括稠合環)。在許多情況下環包括芳香環。該環可帶有取代基，該取代基包括，但不限於，烷基、滷代烷基、羥基、烷氧基、羧基、取代的氧基羰基、醯基、醯氧基、硝基、氰基、氨基和滷素原子。
式(1)中表示的至少一個N-取代的環亞醯氨基還可在R1、R2、R3、R4、R5或R6上或在R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少兩個形成的雙鍵或芳香或非芳香環上形成。例如當R1、R2、R3、R4、R5或R6是含有兩個或更多個碳原子的烷基時，N取代的環亞醯氨基可與構成烷基的相鄰兩個碳原子一起形成。同樣，當R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少兩個結合形成雙鍵時，N-取代的環亞醯氨基可與雙鍵一起形成。當R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少兩個結合形成芳香或非芳香環時，N-取代的環亞醯氨基可用構成環的相鄰兩個碳原子形成。此外，式(1)中表示的N-取代的環亞醯氨基的N-羥基形式(N-羥基環亞醯氨基)、相應於式(1)表示的6元N-取代的環亞醯氨基的5-元N-取代的環亞醯氨基或它們的N-羥基形式可在R1、R2、R3、R4、R5或R6中上或在R1、R2、R3、R4、R5和R6的至少兩個形成的雙鍵或芳香或非芳香環上形成。
優選的醯亞胺化合物包括下式的化合物 其中R11-R16是相同或不同的，分別是氫原子、滷素原子、烷基、芳基、環烷基、羥基、烷氧基、羧基、取代的氧基羰基、醯基或醯氧基，和R17-R22是相同或不同的，分別是氫原子、烷基、滷代烷基、羥基、烷氧基、羧基、取代的氧基羰基、醯基、醯氧基、硝基、氰基、氨基或滷素原子，其中R17-R22的相鄰基團可結合形成在式(1b)或(1c)中表示的6元N-取代的環亞醯氨基骨架，它的N-羥基形式、相應的5元N-取代的環亞醯氨基骨架或它的N-羥基形式；R具有如上定義的相同含義。
在取代基R11-R16中的滷素原子、烷基、芳基、環烷基、羥基、烷氧基、羧基、取代氧基羰基、醯基和醯氧基包括與在取代基R1-R6中的相應基團相同的基團。
在取代基R17-R22中，烷基包括如上舉例的相同的烷基，其中含有約1-約6個碳原子的烷基是尤其優選的。滷代烷基包括三氟甲基和其它含有約1-約4個碳原子的滷代烷基。烷氧基包括如上舉例的相同的烷氧基，其中含有約1-約4個碳原子的低級烷氧基是尤其優選的。取代的氧基羰基包括與如上舉例的相同的取代氧基羰基(例如烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基)。醯基包括與如上舉例的相同的醯基(例如，脂族飽和或不飽和醯基、乙醯乙醯基、脂環族醯基、芳香醯基)。醯氧基包括與如上舉例的相同的醯氧基(例如脂族飽和或不飽和醯氧基、乙醯乙醯氧基、脂環族醯氧基和芳香醯氧基)。滷素原子包括氟、氯和溴原子。R17-R22的每個取代基通常是氫原子、含有約1-約4個碳原子的低級烷基、羧基、取代的氧基羰基、硝基或滷素原子。
優選醯亞胺化合物的實例是N-乙醯氧基戊二醯亞胺、N-乙醯氧基-α，α-二甲基戊二醯亞胺、N-乙醯氧基-β，β-二甲基戊二醯亞胺、N-乙醯氧基-1，8-十氫萘二甲醯亞胺、N，N′-二乙醯氧基-1，8；4，5-十氫萘四甲醯二亞胺、N-乙醯氧基-1，8-萘二甲醯亞胺(N-乙醯氧基萘二甲醯亞胺)、N，N′-二乙醯氧基-1，8；4，5-萘四甲醯二亞胺、N-丙醯氧基-1，8-萘二甲醯亞胺、N，N′-二(丙醯氧基)-1，8；4，5-萘四甲醯二亞胺、N-己醯氧基-1，8-萘二甲醯亞胺、N，N′-二(己醯氧基)-1，8；4，5-萘四甲醯二亞胺，和由式(1)表示的其它化合物，其中R是乙醯基或其它醯基；N-甲氧基甲基氧基-1，8-萘二甲醯亞胺、N，N′-二(甲氧基甲基氧基)-1，8；4，5-萘四甲醯二亞胺，和其它由式(1)表示的化合物，其中R是可與羥基形成縮醛或半縮醛的基團；N-甲磺醯基氧基-1，8-萘二甲醯亞胺、N，N′-二(甲磺醯基氧基)-1，8；4，5-萘四甲醯二亞胺和其它由式(1)表示的化合物，其中R是磺醯基；N-羥基-1，8-萘二甲醯亞胺或N，N′-二羥基-1，8；4，5-萘四甲醯二亞胺的硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯或硼酸酯和由式(1)表示的其它基團，其中R由無機酸通過除去OH基團得到的基團。
每個醯亞胺化合物可通過使用用於引入保護基團的常規反應通過將所需的保護基團引入其中R是氫原子的相應化合物(N-羥基環醯亞胺化合物)得到。例如N-乙醯氧基-1，8-萘二甲醯亞胺可通過使N-羥基-1，8-萘二甲醯亞胺與乙酸酐反應或與乙醯基滷在鹼存在下反應得到。
其中R是氫原子的化合物(N-羥基環醯亞胺化合物)可通過常規醯亞胺化方法(用於形成醯亞胺的方法)得到，例如包括使相應的酸酐與羥胺反應打開酸酐基環和閉環形成醯亞胺的步驟的方法。
通常優選的醯亞胺化合物可通過將保護基團引入N-羥基戊二醯亞胺、N-羥基-1，8-萘二甲醯亞胺、N，N′-二羥基-1，8；4，5-萘四甲醯二亞胺和由脂環族多羧酸酐或芳香多羧酸酐得到的其它N-羥基醯亞胺化合物的羥基而得到。
式(I)表示的帶有N-取代環醯亞胺骨架的每個醯亞胺化合物可以在反應中單獨或混合使用。醯亞胺化合物可以在反應體系中形成，式(I)表示的帶有N-取代環醯亞胺骨架的醯亞胺化合物可以與相應的N-羥基環醯亞胺化合物(其中R是氫原子的化合物)混合使用。
本發明的醯亞胺化合物的數量可以在寬範圍內選擇，例如相對於1摩爾反應組分(反應物)約0.0000001-約1摩爾，優選約0.000001-約0.5摩爾，更優選約0.00001-約0.4摩爾，通常約0.0001-約0.35摩爾。
根據本發明，助催化劑(輔催化劑)可以與醯亞胺化合物混合使用，該助催化劑包括例如金屬化合物。通過使用與金屬化合物混合的醯亞胺化合物，可改善反應的速率和選擇性。
構成金屬化合物的金屬元素沒有具體地限制，通常是元素周期表第2-1 5族的金屬元素。用於本文的術語「金屬元素」還包括硼B。金屬元素的實例包括元素周期表第2族元素(例如Mg、Ca、Sr和Ba)，第3族元素(例如Sc，鑭系元素和錒系元素)，第4族元素(例如Ti、Zr和Hf)，第5族元素(例如V)，第6族元素(例如Cr、Mo和W)，第7族元素(例如Mn)，第8族元素(例如Fe和Ru)，第9族元素(例如Co和Rh)，第10族元素(例如Ni、Pd和Pt)，第11族元素(例如Cu)，第12族元素(例如Zn)，第13族元素(例如B、Al和In)，第14族元素(例如Sn和Pb)和第15族元素(例如Sb和Bi)。優選的金屬元素包括過渡金屬元素(元素周期表第3-12族元素)。其中優選元素周期表第5-11族的元素，通常優選其中第5-9族元素。尤其優選V、Mo、Mn和Co。金屬元素的化合價沒有具體限制，在許多情況下是約0-約6。
該金屬化合物包括，但不限於，單質、氫氧化物、氧化物(包括複合氧化物)、滷化物(氟化物、氯化物、溴化物和碘化物)、含氧酸的鹽(例如硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽和碳酸鹽)、同多酸鹽、雜多酸鹽和上述金屬元素的其它無機化合物；有機酸鹽(例如乙酸鹽、丙酸鹽、氰化物、萘甲酸鹽或硬脂酸鹽)、配合物，和金屬元素的其它有機化合物。用於構成配合物的配位體包括OH(羥)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基)、醯基(例如乙醯基和丙醯基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基和乙氧基羰基)、乙醯基丙酮根、環戊二烯基、滷素原子(例如氯和溴)、CO、CN、氧原子、H2O(水)、膦(三苯基膦和其它三芳基膦)和其它磷化合物、NH3(氨)、NO、NO2(硝基)、NO3(硝酸根)、乙二胺、二亞乙基三胺、吡啶、菲咯啉和其它含氮化合物。
金屬化合物的具體實例包括，鈷化合物，例如氫氧化鈷、氧化鈷、氯化鈷、溴化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、磷酸鈷和其它無機化合物；乙酸鈷、萘甲酸鈷、硬脂酸鈷和其它有機酸鹽；乙醯丙酮鈷和其它配合物，和其它二價或三價鈷化合物。舉例性的釩化合物包括，但不限於，氫氧化釩、氧化釩、氯化釩、氯化氧釩、硫酸釩、硫酸氧釩、釩酸鈉和其它無機化合物；乙醯丙酮釩、乙醯丙酮氧釩，和其它配合物，和其它具有2-5化合價的釩化合物。其它金屬元素的化合物實例包括相應於上述鈷或釩化合物的化合物。這些金屬化合物可單獨或結合使用。具體地說，在許多情況下，鈷化合物與錳化合物的結合使用明顯增加反應速率。具有不同化合價的兩個以上類型的金屬化合物的結合使用(例如二價金屬化合物與三價金屬化合物結合使用)同樣是優選的。
金屬化合物的數量是，例如相對於1摩爾醯亞胺化合物約0.001-約10摩爾，優選約0.005-約3摩爾，和是例如，相對於1摩爾反應組分(反應物)約0.00001摩爾％-約10摩爾％，優選約0.1摩爾％-約5摩爾％。
用於本發明的助催化劑還包括有機鹽，由多原子陽離子或多原子陰離子和其抗衡離子組成，該多原子陽離子或陰離子含有與至少一個有機基團鍵合的元素周期表第15或16族元素。使用有機鹽作為助催化劑，可進一步改善反應速率和選擇性。
在有機鹽中，元素周期表的第15族元素包括N、P、As、Sb、和Bi，和元素周期表的第16族元素包括，例如O、S、Se和Te。優選元素是N、P、As、Sb和S、其中通常優選N、P和S。
與元素的原子結合的有機基團包括，但不限於，可帶有取代基的烴基和取代的氧基。烴基包括，但不限於，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、烯丙基和含有約1-約30個碳原子(優選約1-約20個碳原子)的其它直鏈或支鏈脂族烴基(烷基，烯基和炔基)；環戊基、環己基和其它含有約3-約8個碳原子的其它脂環族烴基；苯基、萘基和含有約6-約14個碳原子的其它芳香烴基。烴基可具有的取代基包括，但不限於，滷素原子、氧代基、羥基、取代氧基(例如烷氧基、芳氧基和醯氧基)、羧基、取代氧基羰基、取代或未取代氨基甲醯基、氰基、硝基、取代或未取代氨基、烷基(例如甲基、乙基和其它C1-C4烷基)、環烷基、芳基(例如苯基和萘基)，和雜環基。優選的烴基包括，例如含有約1-約30個碳原子的烷基，和含有約6-約14個碳原子的芳香烴基(尤其是苯基或萘基)。取代氧基包括，但不限於，烷氧基、芳氧基和芳烷氧基。
有機鹽的實例包括有機銨鹽、有機鏻鹽、有機鋶鹽和其它有機鎓鹽。該有機銨鹽包括四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丁基氯化銨、四己基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、三乙基苯基氯化銨、三丁基(十六烷基)氯化銨、二(十八烷基)二甲基氯化銨和其它季氯化銨，和相應的季溴化銨，和含有與氮原子結合的4個烴基的其它季銨鹽；二甲基哌啶鎓氯化物、十六烷基吡啶鎓氯化物、甲基喹啉鎓氯化物和其它環季銨鹽。有機鏻鹽的實例包括四甲基氯化鏻、四丁基氯化鏻、三丁基(十六烷基)氯化鏻、三乙基苯基氯化鏻和其它季氯化鏻，和相應的季溴化鏻，和含有與磷原子結合的4個烴基的其它季鏻鹽；有機鋶鹽的實例包括三乙基碘化鋶、乙基二苯基碘化鋶，和含有與硫原子結合的三個烴基的其它鋶鹽。
有機鹽還包括甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、辛磺酸鹽、十二烷基磺酸鹽和其它烷基磺酸鹽(例如C6-C18烷基磺酸鹽)；苯磺酸鹽、對甲苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、癸基苯磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽和可被烷基取代的其它芳基磺酸鹽(例如C6-C18烷基芳基磺酸鹽)；磺酸型離子交換樹脂(離子交換劑)；和膦酸型離子交換樹脂(離子交換劑)。
有機鹽的數量相對於1摩爾醯亞胺化合物是例如約0.001-約0.1摩爾，優選約0.005-約0.08摩爾。
用於本發明的助催化劑還包括強酸(例如在25℃下pKa小於或等於2的化合物)。優選的強酸包括例如滷化氫、氫滷酸、硫酸和雜多酸。強酸的數量相對於1摩爾醯亞胺化合物約0.001-約3摩爾。
用於本發明的助催化劑還包括帶有與吸電子基團結合的羰基的化合物。該帶有與吸電子基團結合的羰基的化合物包括，例如六氟丙酮、三氟乙酸、五氟苯基(甲基)酮、五氟苯基(三氟甲基)酮和苯甲酸。該化合物數量相對於1摩爾反應組分(反應物)是例如約0.0001-約3摩爾。
根據本發明，反應體系包括游離基發生劑或游離基反應加速劑。該組分包括，但不限於，滷素(例如氯和溴)、過酸(例如過乙酸和間氯過苯甲酸)、過氧化物(例如過氧化氫、叔丁基氫過氧化物(TBHP)和其它氫過氧化物)、硝酸、亞硝酸或其鹽、二氧化氮、苯甲醛和其它醛。在體系中存在該組分在某些情況下促進了反應。上述組分的數量相對於1摩爾醯亞胺化合物是例如約0.001-約3摩爾。
本發明的催化劑用作例如游離基反應催化劑。本發明的催化劑顯示對反應的類似催化活性，在所述反應中，相應於式(I)中R的基團是氫原子和構成環的原子數(元)是5的化合物(5元N-羥基環醯亞胺化合物)顯示催化活性。此外，與5元N-羥基環醯亞胺化合物相比，本發明的催化劑具有明顯的優點，即(i)它們可保持長時間的催化活性，(ii)即使在少量下它們能夠顯示高催化活性，(iii)即使在高溫下它們能夠保持催化活性。因此，本發明的催化劑可應用於其中5元N-羥基環醯亞胺化合物顯示催化活性的所有反應，和能夠產生比在使用5元N-羥基環醯亞胺化合物作為催化劑時更大的利益。
其中本發明的催化劑顯示催化活性的反應的實例包括在如下有關催化劑5元N-羥基環醯亞胺化合物的文獻中描述的反應日本未審查的專利申請公開8-38909、9-327626、10-286467、10-316610、10-309469、10-316625、11-239730、10-310543、11-49764、11-106377、11-226416、11-228484、11-228481、11-315036、11-300212、11-335304、2000-212116、2000-219650、2000-219652和2000-256304，PCT國際公開WO99/50204、WO00/35835、WO00/46145和WO00/61665，日本專利申請11-136339、11-254977、11-372177、2000-648、2000-58054、2000-67682、2000-67679、2000-67680、2000-157356、2000-176494、2000-179185、2000-209205、2000-345822、2000-345823和2000-345824。
例如使(A)能夠形成游離基的化合物與(B)游離基捕獲化合物在本發明的催化劑存在下反應，從而生產在化合物(A)和化合物(B)之間的加成或取代反應的產物或它們的衍生物。
該能夠形成游離基的化合物(A)沒有特別限制，只要它們能夠形成穩定游離基即可，它們包括，例如，(A1)在雜原子的相鄰位置上帶有碳-氫鍵的含雜原子化合物；(A2)含碳-雜原子雙鍵的化合物；(A3)含次甲基碳原子的化合物；(A4)在不飽和鍵的相鄰位置上帶有碳-氫鍵的化合物；(A5)非芳香環烴；(A6)共軛化合物；(A7)胺；(A8)芳香化合物；(A9)直鏈烷烴和(A10)烯烴。
這些化合物可具有在沒有對反應不利影響範圍內的各種取代基。該取代基包括，例如，但不限於，滷素原子、羥基、巰基、氧代基、取代氧基(例如烷氧基、芳氧基和醯氧基)、取代硫基、羧基、取代氧基羰基、取代或未取代氨基甲醯基、氰基、硝基、取代或未取代氨基、磺基、烷基、烯基、炔基、脂環烴基、芳香烴基和雜環基。
能夠形成游離基的化合物(A)被認為在反應中用作游離基給予化合物。
在雜原子的相鄰位置上帶有碳-氫鍵的含雜原子化合物(A1)包括，例如，(A1-1)伯或仲醇或伯或仲硫醇，(A1-2)在氧原子的相鄰位置上帶有碳-氫鍵的醚或在硫原子的相鄰位置上帶有碳-氫鍵的硫醚，(A1-3)在氧原子的相鄰位置上帶有碳-氫鍵的縮醛(包括半縮醛)，或在硫原子的相鄰位置上帶有碳-氫鍵的硫代縮醛(包括硫代半縮醛)。
在化合物(A1-1)中的伯或仲醇包括各種醇，這些醇可以是單元、二元和多元醇。
該伯醇包括，但不限於，甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、1-己醇、1-辛醇、1-癸醇、1-十六醇、2-丁烯-1-醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、季戊四醇和其它含有約1-約30(優選約1-約20，更優選約1-約15)個碳原子的飽和或不飽和脂族伯醇；環戊基甲醇、環己基甲醇、2-環己基乙醇和其它飽和或不飽和脂環族伯醇；苄醇、2-苯基乙醇、3-苯基丙醇、肉桂醇和其它芳香伯醇；和2-羥基甲基吡啶和其它雜環醇。
典型仲醇包括，但不限於，2-丙醇、仲丁醇、2-戊醇、3-戊醇、3，3-二甲基-2-丁醇、2-辛醇、4-癸醇、2-十六醇、2-戊烯-4-醇、1，2-丙二醇、2，3-丁二醇、2，3-戊二醇和其它連位二醇，和其它含有約3-約30(優選約3-約20，更優選約3-約15)個碳原子的飽和或不飽和脂族仲醇；1-環戊基乙醇、1-環己基乙醇，和其它含有與連接於羰基的碳原子相連的脂族烴基和脂環族烴基(例如環烷基)的仲醇；環丁醇、環戊醇、環己醇、環辛醇、環十二烷醇、2-環己烯-1-醇、2-金剛醇、在橋頭位置帶有1-4個羥基的2-金剛醇、在金剛烷環上帶有氧代基團的2-金剛醇，和其它含有約3-約20元(優選約3-約15元，更優選約5-約15元，通常約5-約8元)的飽和或不飽和脂環仲醇(包括橋接環仲醇)；1-苯基乙醇、1-苯基丙醇、1-苯基甲基乙醇、二苯基甲醇，和其它芳香仲醇；和1-(2-吡啶基)乙醇，和其它雜環仲醇。
典型的醇還包括，例如1-金剛烷甲醇、α-甲基-1-金剛烷甲醇、α-乙基-1-金剛烷甲醇、α-異丙基-1-金剛烷甲醇、3-羥基-α-甲基-1-金剛烷甲醇、3-羧基-α-甲基-1-金剛烷甲醇、α-甲基-3a-全氫茚甲醇、α-甲基-4a-十氫萘甲醇、8a-羥基-α-甲基-4a-十氫萘甲醇、α-甲基-4a-全氫芴甲醇、α-甲基-4a-全氫蒽甲醇、α-甲基-8a-全氫菲甲醇、α-甲基-2-三環[5.2.1.02，6]癸烷甲醇、6-羥基-α-甲基-2-三環[5.2.1.02，6]癸烷甲醇、α-甲基-2a-全氫苊甲醇、α-甲基-3a-全氫phenalene甲醇、α-甲基-1-降冰片烷甲醇、α-甲基-2-降冰片烯-1-甲醇，和其它帶有橋接環烴基的醇，例如帶有與羧基連接的碳原子相連的橋接烴基的化合物。
優選的醇包括仲醇和帶有橋接環烴基的醇。該優選的仲醇包括2-丙醇、仲丁醇和其它脂族仲醇；1-環己基乙醇，和其它帶有與結合羥基的碳原子相連的脂族烴基(例如C1-C4烷基或C6-C14芳基)和非芳香碳環基團(例如C3-C15環烷基或環烯基)的仲醇；環戊醇、環己醇、2-金剛醇，和其它含有約3-15元的脂環仲醇；1-苯基乙醇和其它芳香仲醇。
在化合物(A1-1)中的伯或仲硫醇包括相應於伯或仲醇的硫醇。
在化合物(A1-2)中在氧原子的相鄰位置上帶有碳-氫鍵的醚包括，但不限於，二甲醚、二乙醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚、乙基丁基醚、二烯丙基醚、甲基乙烯基醚、乙基烯丙基醚和其它脂族醚；苯甲醚、苯乙醚、二苄基醚、苯基苄基醚，和其它芳香醚；和二氫呋喃、四氫呋喃、吡喃、二氫吡喃、四氫吡喃、嗎啉、色滿、異色滿和其它可與芳香或非芳香環稠合的環醚。
在化合物(A1-2)中在硫原子的相鄰位置上帶有碳-氫鍵的硫醚包括相應於在氧原子的相鄰位置上帶有碳-氫鍵的醚的硫醚。
在化合物(A1-3)中在氧原子的相鄰位置上帶有碳-氫鍵的縮醛包括，例如由醛和醇或酸酐得到的縮醛。該縮醛包括環縮醛和無環縮醛。醛包括，但不限於，甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、己醛、癸醛，和其它脂族醛；環戊醛、環己醛和其它環脂族醛；苯甲醛、苯基乙醛和其它芳香醛。醇包括，但不限於，甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、苄醇和其它單羥基醇；乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二溴-1，3-丙二醇和其它二羥基醇。典型的縮醛是例如1，3-二氧戊環、2-甲基-1，3-二氧戊環、2-乙基-1，3-二氧戊環和其它1，3-二氧戊環化合物；2-甲基-1，3-二氧六環和其它1，3-二氧六環化合物；乙醛縮二甲醇和其它二烷基縮醛。
在化合物(A1-3)中在硫原子的相鄰位置上帶有碳-氫鍵的硫代縮醛包括相應於在氧原子的相鄰位置上帶有碳-氫鍵的縮醛的硫代縮醛。
帶有碳-雜原子雙鍵的化合物(A2)包括，例如(A2-1)含有羰基的化合物，(A2-2)含有硫代羰基的化合物，和(A2-3)亞胺。含有羰基的化合物(A2-1)包括酮和醛。該酮和醛包括，但不限於，丙酮、甲乙酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、甲基仲丁基酮、甲基叔丁基酮、3-戊酮、甲基癸基酮、甲基異丙基酮、異丙基丁基酮、甲基乙烯基酮、甲基異丙烯基酮、甲基環己基酮、苯乙酮、甲基2-甲基苯基酮、甲基2-吡啶基酮、環己基苯基酮和其它鏈酮；環丙酮、環丁酮、環戊酮、環己酮、4-甲基環己酮、4-氯環己酮、異佛爾酮、環庚酮、環辛酮、環癸酮、環十二酮、環十五酮、1，3-環己二酮、1，4-環己二酮、1，4-環辛二酮、2，2-二(4-氧代基環己基)丙烷、雙(4-氧代基環己基)甲烷、4-(4-氧代基環己基)環己酮、2-金剛酮和其它環酮；二乙醯基(2，3-丁二酮)、2，3-戊二酮、3，4-己二酮、聯苯甲醯(聯苯醯)、乙醯基苯甲醯、環戊烷-1，2-二酮、環己烷-1，2-二酮和其它1，2-二羰基化合物(例如α-二酮)；乙偶姻、苯偶姻和其它α-酮基-醇；乙醛、丙醛、丁醛、己醛、丁二醛、戊二醛、己二醛和其它脂族醛；環己基醛、檸檬醛、香茅醛和其它脂環族醛；苯甲醛、羧基苯甲醛、硝基苯甲醛、肉桂醛、水楊醛、茴香醛、鄰苯二甲醛、間苯二甲醛、對苯二甲醛和其它芳香醛；和糠醛和菸鹼醛和其它雜環醛。
含有硫代羰基的化合物(A2-2)包括相應於含羰基的化合物(A2-1)的含有硫代羰基的化合物。
亞胺(A2-3)包括例如，但不限於，由含有羰基的化合物(A2-1)與氨或胺得到的亞胺(包括肟和腙)。該亞胺包括，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、苄胺、環己胺、苯胺和其它胺；羥胺、O-甲基羥胺、和其它羥胺；肼、甲基肼、苯基肼和其它肼。
含次甲基碳原子的化合物(A3)包括，例如(A3-1)含次甲基(即次甲基碳-氫鍵)作為環組成單元的環化合物和(A3-2)含次甲基碳原子的鏈化合物。
環化合物(A3-1)包括，例如(A3-1a)含至少一個次甲基的橋環化合物和(A3-1b)含與環結合的烴基的非芳環化合物(例如脂環烴)。橋環化合物還包括其中兩個環共同具有兩個碳原子的化合物，例如稠合多環芳烴的氫化產物。
橋環化合物(A3-1a)包括，但不限於，十氫萘、雙環[2.2.0]己烷、雙環[2.2.2]辛烷、雙環[3.2.1]辛烷、雙環[4.3.2]十一烷、雙環[3.3.3]十一烷、崖柏酮、蒈烷、蒎烷、蒎烯、冰片烷、冰片烯、降冰片烷、降冰片烯、樟腦、樟腦酸、莰烯、三環烯、三環[5.2.1.03，8]癸烷、三環[4.2.1.12，5]癸烷、外三環[5.2.1.02，6]癸烷、內三環[5.2.1.02，6]癸烷、三環[4.3.1.12，5]十一烷、三環[4.2.2.12，5]十一烷、內三環[5.2.2.02，6]十一烷、金剛烷、1-金剛醇、1-氯金剛烷、1-甲基金剛烷、1，3-二甲基金剛烷、1-甲氧基金剛烷、1-羧基金剛烷、1-甲氧基羰基金剛烷、1-硝基金剛烷、四環[4.4.0.12，5.17，10]十二烷、全氫化蒽、全氫化苊、全氫化菲、全氫phenalene、全氫化茚、奎寧環和其它橋環烴或含有2-4個環的橋雜環化合物和它們的衍生物。這些橋環化合物在橋頭位置(在兩個環共同具有兩個碳原子時相當於連接位置)含有次甲基碳原子。
含有與環結合的烴基的非芳香環化合物(A3-1b)包括，但不限於，1-甲基環戊烷、1-甲基環己烷、檸檬烯、薄荷烯、薄荷醇、羰薄荷酮(carbomenthone)、薄荷酮，和其它含有約3-約15元和含有與環結合的烴基(例如烷基)的脂環烴和它們的衍生物。上述的烴基含有約1-約20(優選約1-約10)個碳原子。含有與環結合的烴基的非芳香環化合物(A3-1b)在環和烴基之間的鍵合位置含有次甲基碳原子。
含次甲基碳原子的鏈化合物(A3-2)包括，但不限於，含有叔碳原子的鏈烴，例如異丁烷、異戊烷、異己烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3，4-二甲基己烷、3-甲基辛烷和含有約4-約20(優選約4-約10)個碳原子的其它脂族烴和它們的衍生物。
在不飽和鍵相鄰位置帶有碳-氫鍵的化合物(A4)包括，例如在芳環的相鄰位置(「苄基位置」)含有甲基或亞甲基的芳香化合物和(A4-2)在不飽和鍵(碳-碳三鍵或碳-氧雙鍵)的相鄰位置含有甲基或亞甲基的非芳香化合物。
在芳香化合物(A4-1)中，芳環可以是芳香烴環或芳香雜環。該芳香烴環包括，但不限於，苯環、稠合碳環(例如萘、甘菊環、indacene、蒽、菲、苯並[9.10]菲、芘，和其它稠合碳環，其中2-10個4-7元碳環被稠合。芳香雜環包括，但不限於，含有氧原子作為雜原子的雜環(例如呋喃、噁唑、異噁唑和其它5元環；4-氧代-4H-吡喃和其它6元環；苯並呋喃、異苯並呋喃、4-氧代-4H-色烯和其它稠合環)，含有硫原子作為雜原子的雜環(例如噻吩、噻唑、異噻唑、噻二唑和其它5元環；4-氧代-4H-硫代吡喃和其它6元環；苯並噻吩和其它稠合雜環)，含有氮原子作為雜原子的雜環(例如吡咯、吡唑、咪唑、三唑和其它5元環；吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪和其它6元環；吲哚、喹啉、吖啶、萘啶、喹唑啉、嘌呤，和其它稠合環)。
在芳環的相鄰位置上的亞甲基可以是構成與芳環稠合的非芳香環的亞甲基。在芳香化合物(A4-1)中，芳環的相鄰位置上可同時存在甲基和亞甲基。
在芳香環的相鄰位置上帶有甲基的芳香化合物包括，但不限於，含有在芳香環上取代的約1-約6個甲基的芳香烴(例如甲苯、二甲苯、1-乙基-4-甲基苯、1-乙基-3-甲基苯、1-異丙基-4-甲基苯、1-叔丁基-4-甲基苯、1-甲氧基-4-甲基苯、1，3，5-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、1，2，4，5-四甲苯、甲基萘、二甲基萘、甲基蒽、4，4′-二甲苯聯苯、甲苯甲醛、二甲基苯甲醛、三甲基苯甲醛、甲苯甲酸、三甲基苯甲酸和二甲基苯甲酸)，和含有在雜環上取代的約1-約6個甲基的雜環化合物(例如2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、3-甲基噻吩、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、4-甲基吲哚、2-甲基喹啉和3-甲基喹啉)。
在芳香環的相鄰位置上帶有亞甲基的芳香化合物包括，但不限於，帶有含有2個或更多個碳原子的烷基或取代烷基的芳香烴(例如乙苯、丙苯、1，4-二乙基苯和二苯基甲烷)、帶有含有2個或更多個碳原子的烷基或取代烷基的芳香雜環化合物(例如2-乙基呋喃、3-丙基噻吩、4-乙基吡啶和4-丁基喹啉)，和含有與芳香環稠合的非芳香環的化合物，該非芳香環在芳香環的相鄰位置上帶有亞甲基(例如二氫萘、茚、二氫化茚、四氫萘、芴、苊、phenalene、二氫化茚酮和呫噸)。
在不飽和鍵的相鄰位置上帶有甲基或亞甲基的非芳香化合物(A4-2)包括，例如(A4-2a)在「烯丙基位置」帶有甲基或亞甲基的鏈不飽和烴，和(A4-2b)在羰基的相鄰位置上帶有甲基或亞甲基的化合物。
鏈不飽和烴(A4-2a)包括，但不限於，丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-己烯、1，5-己二烯、1-辛烯、3-辛烯、十一碳三烯(undecatrines)和含有約3-約20個碳原子的其它鏈不飽和烴。化合物(A4-2b)包括，但不限於，酮(例如丙酮、甲基乙基酮、3-戊酮、苯乙酮和其它鏈酮；和環己酮和其它環酮)，羧酸和它們的衍生物(例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、苯基乙酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸和這些酸的酯)。
非芳香環烴(A5)包括(A5-1)環烷烴和(A5-2)環烯烴。
環烷烴(A5-1)包括，但不限於，含有3-30元環烷烴環的化合物，例如環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環癸烷、環十二烷、環十四烷、環十六烷、環二十四烷、環三十烷和這些化合物的衍生物。優選的環烷烴環包括5-30元環烷烴環，其中通常優選5-20元環烷烴。
環烯烴(A5-2)包括，但不限於，具有3-30元環烯烴環的化合物，例如環丙烯、環丁烯、環戊烯、環辛烯、環己烯、1-甲基-環己烯、異佛爾酮、環庚烯、環十二碳烯以及環戊二烯、1，3-環己二烯、1，5-環辛二烯和其它環烷二烯、環辛三烯和其它環烷三烯，和這些化合物的衍生物。優選環烯烴包括帶有3-20元環的化合物，其中通常優選帶有3-12元環的化合物。
共軛化合物(A6)包括，例如(A6-1)共軛二烯，(A6-2)α，β-不飽和腈，和(A6-3)α，β-不飽和羧酸或它們的衍生物(例如酯、醯胺和酸酐)。
共軛二烯(A6-1)包括，但不限於，丁二烯、異戊二烯、2-氯丁二烯和2-乙基丁二烯。本文中共軛二烯(A6-1)還包括，乙烯基乙炔和其它其中雙鍵和三鍵共軛的化合物。
α，β-不飽和腈(A6-2)包括，例如(甲基)丙烯腈。α，β-不飽和羧酸或其衍生物(A6-3)包括，但不限於，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸異丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯和其它(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺和其它(甲基)丙烯醯胺衍生物。
胺(A7)包括，但不限於，伯或仲胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺、乙二胺、1，4-丁二胺、羥胺、乙醇胺和其它脂族胺；環戊胺、環己胺和其它脂環族胺；苄胺、甲苯胺、和其它芳香胺；吡咯烷、哌啶、哌嗪、二氫吲哚和其它可與芳香或非芳香環稠合的環胺。
芳香烴(A8)包括，但不限於，苯、萘、苊、菲、蒽並四苯、醋蒽烯、苯並[9.10]菲、芘、屈、並四苯、二萘品苯、苝、並五苯、暈苯、皮蒽、卵苯和其它含有至少一個苯環的化合物。在這些芳香烴中，優選稠合多環芳香化合物，其中至少多個苯環(例如2-10個苯環)被稠合。這些芳烴可各自帶有至少一個取代基，該帶有取代基的芳烴的實例是2-氯萘、2-甲氧基萘、1-甲基萘、2-甲基萘、2-甲基蒽、2-叔丁基蒽、2-羧基蒽、2-乙氧基羰基蒽、2-氰基蒽、2-硝基蒽和2-甲基並環戊二烯。每個苯環可稠合非芳香碳環、芳香雜環或非芳香雜環。
直鏈烷烴(A9)包括，但不限於，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十四烷、十六烷和其它含有約1-約30個碳原子，優選約1-約20個碳原子的直鏈烷烴。
烯烴(A10)可以是任何α-烯烴和內烯烴，它們可帶有取代基(例如上述取代基，例如羥基和醯氧基)，還包括二烯烴和含有多個碳-碳雙鍵的其它烯烴。烯烴(A10)的實例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2，4，4-三甲基-2-戊烯、1-己烯、2-己烯、2，3-二甲基-2-丁烯、3-己烯、3-己烯-1-醇、2-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、1-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、1-壬烯、2-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1-乙醯氧基-3，7-二甲基-2，6-辛二烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、3-乙烯基吡啶、3-乙烯基噻吩和其它鏈烯烴；環丙烯、環丁烯、環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、環壬烯、環癸烯、環十一碳烯、環十二碳烯、1，4-環己二烯、1，4-環庚二烯、環癸二烯、環十二碳二烯、檸檬烯、1-p-薄荷烯、3-p-薄荷烯、香芹醇、雙環[2.2.1]庚-2-烯、雙環[3.2.1]辛-2-烯、α-蒎烯、2-冰片烯和其它環烯烴。
每種能夠形成游離基的化合物可單獨或結合使用，在後一情況下，結合使用的化合物可屬於相同或不同的種類。例如，當兩個或多種類型的化合物，尤其是兩種或多種屬於不同種類的化合物用於與氧氣或另一種含氧原子氣體反應時，在某些情況下，反應物之一用作另一種的輔助反應劑(例如輔助氧化劑)，從而明顯增加了反應速率。
游離基捕獲化合物(B)可以是任何化合物，只要它們能夠與游離基反應形成穩定化合物。該化合物的實例包括(B1)不飽和化合物，(B2)含有次甲基碳原子的化合物，(B3)含有雜原子的化合物和(B4)含氧原子反應物(例如含氧原子氣體)。每一種化合物可單獨或結合使用。
這些化合物可帶有在對反應無不利影響範圍內的各種取代基。該取代基包括，但不限於，滷素原子、羥基、巰基、氧代基、取代氧基(例如烷氧基、芳氧基和醯氧基)、取代硫基、羧基、取代氧基羰基、取代或未取代氨基甲醯基、氰基、硝基、取代或未取代氨基、磺醯基、烷基、烯基、炔基、脂環烴基、芳香烴基和雜環基。
不飽和化合物(B1)包括帶有不飽和鍵的各種化合物。該化合物包括，例如，(B1-1)在碳-碳不飽和鍵的相鄰位置上帶有吸電子基團的不飽和化合物[活性烯烴(缺電子烯烴)和其它活性不飽和化合物]，(B1-2)帶有碳-碳三鍵的化合物，(B1-3)帶有芳香環的化合物，(B1-4)烯酮，(B1-5)異氰酸酯或硫代異氰酸酯和(B1-6)惰性烯烴。
活性不飽和化合物(B1-1)包括，但不限於，(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸異丙基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、丁烯酸甲基酯、丁烯酸乙基酯、3-甲基-2-丁烯酸甲基酯、3-甲基-2-丁烯酸乙基酯、2-戊烯酸甲基酯、2-戊烯酸乙基酯、2-辛烯酸甲基酯、2-辛烯酸乙基酯、肉桂酸甲基酯、肉桂酸乙基酯、4，4，4-三氟-2-丁烯酸甲基酯、4，4，4-三氟-2-丁烯酸乙基酯、馬來酸二甲基酯、馬來酸二乙基酯、富馬酸二甲基酯、富馬酸二乙基酯、3-氰基丙烯酸甲基酯、3-氰基丙烯酸乙基酯，和其它α，β-不飽和酯；乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、甲基1-丙烯基酮，和其它α，β-不飽和酮；丙烯醛，丁烯醛和其它α，β-不飽和醛；丙烯腈、甲基丙烯腈和其它α，β-不飽和腈；(甲基)丙烯酸、丁烯酸和其它α，β-不飽和羧酸；(甲基)丙烯醯胺和其它α，β-羧醯胺；N-(2-亞丙烯基)甲胺、N-(2-亞丁烯基)甲胺和其它α，β-不飽和亞胺；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯和其它苯乙烯衍生物，和其它在碳-碳不飽和鍵的相鄰位置上鍵合芳基的化合物；丁二烯、異戊二烯、2-氯丁二烯、2-乙基丁二烯、乙烯基乙炔、環戊二烯衍生物，和其它共軛二烯(包括其中雙鍵和三鍵共軛的化合物)。
帶有碳-碳三鍵的化合物(B1-2)包括，例如甲基乙炔和2-丁炔。帶有芳香環的化合物(B1-3)包括，例如帶有苯環、萘環或其它芳香碳環的化合物；和帶有吡咯環、呋喃環、噻吩環或其它芳香雜環的化合物。烯酮(B1-4)包括，例如乙烯酮和2-甲基乙烯酮。異氰酸酯或硫代異氰酸酯化合物(B1-5)包括，但不限於，異氰酸甲基酯、異氰酸乙基酯、異氰酸苯基酯、硫代異氰酸甲基酯、硫代異氰酸乙基酯和硫代異氰酸苯基酯。
惰性烯烴(B1-6)可以是任何α-烯烴和內烯烴，還包括二烯烴和含有多個碳-碳雙鍵的其它烯烴。惰性烯烴(B1-6)的實例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯和其它鏈狀烯烴(鏈烯烴)；環戊烯、環己烯、環辛烯、環癸烯、環十二碳烯和其它環狀烯烴(環烯烴)。
含有次甲基碳原子的化合物(B2)包括，例如作為化合物(A3)列舉的化合物，在反應中同一個化合物可用作化合物(A3)和化合物(B2)。
含雜原子化合物(B3)包括，例如(B3-1)含硫原子的化合物，(B3-2)含氮原子的化合物，(B3-3)含磷原子的化合物和(B3-4)含氧原子的化合物。含硫原子的化合物(B3-1)包括，例如硫醚和硫醇。含氮原子的化合物(B3-2)包括，例如胺。含磷原子的化合物(B3-3)包括，例如亞磷酸鹽。含氧原子的化合物(B3-4)包括，例如N-氧化物。
含氧原子的反應物(反應試劑)(B4)包括，例如含氧原子氣體，硝酸，亞硝酸或它們的鹽(下文稱為「硝酸」)。含氧原子氣體包括沸點(或升華點)小於或等於45℃的物質。該含氧原子氣體包括，但不限於，(B4-1)氧氣，(B4-2)一氧化碳，(B4-3)氮氧化物和(B4-4)硫氧化物。這些含氧原子反應物可單獨或結合使用。
氧氣(B4-1)可以是任何分子氧或活性氧。分子氧沒有具體限制，包括純氧、用惰性氣體，例如氮、氦、氬或二氧化碳稀釋的氧氣，和空氣。分子氧通常用作氧氣。
一氧化碳(B4-2)可以是純一氧化碳或用惰性氣體稀釋的一氧化碳。當一氧化碳與氧氣混合使用時，由於與化合物(A)反應的結果，能夠以高收率得到羧酸。
氮氧化物(B4-3)包括由式NxOy表示的化合物，其中當x是1或2時，y是1-6的整數。在這些化合物中，當x是1時，y通常是1-3的整數，當x是2時，y通常是1-6的整數。
氮氧化物的典型實例是N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5、NO3和N2O6。這些氮氧化物可單獨或混合使用。氮氧化物可以是純物質或主要含有氮氧化物的混合物。主要含有氮氧化物的混合物包括在用硝酸的氫化過程中形成的廢氣。
優選的氮氧化物包括，例如NO、N2O3、NO2和N2O5。在這方面，N2O3可容易地由一氧化二氮(N2O)和/或一氧化碳(NO)與氧氣反應得到。更具體地說，N2O3能夠通過將一氧化二氮(或一氧化氮)和氧氣引入冷卻的反應器進行反應以得到藍色液體N2O3而製備。因此，本發明的反應可通過將一氧化二氮(N2O)和/或一氧化氮(NO)和氧氣引入反應體系而進行，而無需預先形成N2O3。氮氧化物可以與氧氣混合使用。例如，通過使用與氧氣混合的NO2，產物(例如硝基化合物)的收率進一步改善。
硫氧化物(B4-4)包括由式SpOq表示的化合物，其中p是1或2，q是1-7的整數。在這些化合物中，當p是1時，q通常是1-4的整數，當p是2時，q通常是3或7。
該硫氧化物包括，但不限於，SO、S2O3、SO2、SO3、S2O7和SO4。這些硫氧化物可單獨或混合使用。作為三氧化硫，可以使用含有三氧化硫的發煙硫酸。
優選的硫氧化物包括主要含有至少一種二氧化硫(SO2)和三氧化硫(SO3)的物質。硫氧化物可與氧氣混合使用。例如，通過使用與氧氣混合的二氧化硫(SO2)，由於與化合物(A)反應的結果，能夠以高收率得到相應的磺酸。
硝酸或亞硝酸的鹽包括，但不限於，鈉鹽、鉀鹽和其它鹼金屬鹽；鎂鹽、鈣鹽、鋇鹽和其它鹼土金屬鹽；銀鹽、鋁鹽、鋅鹽和其它金屬鹽。優選的鹽包括硝酸或亞硝酸的鹼金屬鹽。
硝酸可以整體加入反應體系或以溶液例如水溶液的形式加入。另一方面，這些組分可在反應體系中形成和可進行反應。
能夠形成游離基的化合物(A)和游離基捕獲化合物(B)之間的反應在存在或不存在溶劑下進行。該溶劑包括，但不限於，乙酸、丙酸和其它有機酸；乙腈、丙腈、苄腈和其它腈；甲醯胺、乙醯胺、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺和其它醯胺；己烷、辛烷和其它脂族烴；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、三氟甲基苯和其它滷代烴；硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烷和其它硝基化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯和其它酯；這些溶劑的混合物。在許多情況下，乙酸和其它有機酸、乙腈、苄腈和其它腈、三氟甲基苯和其它滷代烴、乙酸乙酯和其它酯用作溶劑。
能夠形成游離基的化合物(A)與游離基捕獲化合物(B)的比率可根據兩種化合物或它們的混合物的類型(成本，反應性)合適地選擇。例如化合物(A)可過量於化合物(B)(例如按摩爾計約2-約50倍)使用。或者，化合物(B)可過量於化合物(A)使用。
本發明的方法具有在溫和條件下反應平穩進行的特性。反應溫度可根據化合物(A)和化合物(B)的類型或目標產物的類型合適地選擇，是例如約0℃-約300℃，優選約20℃-200℃。反應可以在常壓或壓力(在負荷下)下進行。當反應在壓力下進行時，壓力通常為約0.1-約10MPa(例如約0.15-約8Mpa，尤其約1-約8MPa)。根據反應溫度和壓力，反應時間可在約10分鐘48小時的範圍內合適地選擇。
反應可以在間歇體系、半間歇體系、連續體系或其它常規體系中進行。通過向反應體系中分批加入醯亞胺催化劑，在許多情況下，目標化合物能夠以較高的轉化率或選擇性得到。
在反應完成後，反應產物可以用工藝方法，例如過濾、濃縮、蒸餾、提取、結晶、重結晶、柱色譜法和其它分離方法或這些分離方法的任何組合分離和提純。
本發明的方法根據能夠形成游離基的化合物(A)和游離基捕獲化合物(B)的組合產生加成或取代反應產物或它們的衍生物。該加成或取代反應產物包括，例如碳-碳鍵合產物(例如偶合反應產物)、氧化產物、羧基化產物、硝化產物和磺化產物。
例如當雜原子的相鄰位置上帶有碳-氫鍵的含雜原子化合物(A1)用作化合物(A)時，雜原子的相鄰位置與構成不飽和化合物(B1)的不飽和鍵的原子(例如碳原子)，含次甲基碳原子的化合物(B2)的次甲基碳原子或含雜原子化合物(B3)的雜原子結合，從而產生加成或取代反應產物或它們的衍生物。
當帶有碳-雜原子雙鍵的化合物(A2)(例如含羰基化合物)用作化合物(A)時，與碳-雜原子雙鍵相關的碳原子(例如羰基碳原子)和相鄰於碳原子的原子之間的鍵斷裂，帶有碳-雜原子雙鍵的原子基團(例如醯基)與上述化合物(B1)、(B2)或(B3)的位置結合以形成加成或取代反應產物或它們的衍生物。
當含有次甲基碳原子的化合物(A3)用作能夠形成游離基的化合物(A)時，次甲基碳原子與上述化合物(B1)、(B2)或(B3)的位置結合以形成加成或取代反應產物或它們的衍生物。
通常，不飽和化合物(B1)用作游離基捕獲化合物(B)得到加成反應產物，和含有次甲基碳原子的化合物(B2)用作化合物(B)得到取代反應產物(例如偶合產物)。
含氧原子反應物(B4)作為游離基捕獲化合物(B)與能夠形成游離基的化合物(A)之間的反應根據含氧原子反應物的類型產生帶有含氧原子基團(例如羥基、氧代基、羧基、硝基或硫酸基團)的有機化合物。
根據本發明的方法，複雜的有機化合物能夠通過使用兩種或多種類型的能夠形成游離基的化合物(A)和/或游離基捕獲化合物(B)在一步中引起連續的加成或取代反應得到。例如，當不飽和化合物(B1)和氧(B4-1)用作游離基捕獲化合物(B)與化合物(A)反應時，由化合物(A)產生的基團與構成上述不飽和鍵的兩個碳原子的一個結合，由氧產生的羥基引入其它碳原子。
本發明方法的反應機理沒有具體闡明，但推測如下。在反應過程中，形成氧化的活性物質[例如，亞醯氨基-N-氧基(＞NO·)]，氧化的活性物質由化合物(A)釋放氫，使化合物(A)在例如在化合物(A1)中在雜原子的相鄰位置的碳原子上、在化合物(A2)中，在碳-雜原子雙鍵的碳原子上、在化合物(A3)中在次甲基碳原子上或在化合物(A4)中在不飽和鍵的相鄰位置的碳原子上形成游離基，該形成的游離基與化合物(B)反應，從而產生相應的加成或取代反應產物。
上述形成的加成或取代產物，根據它們的結構或反應條件，可在反應體系中進一步進行，例如脫水反應、環化反應、脫羧基反應、重排反應或異構化反應，從而得到相應的衍生物。
能夠形成游離基的化合物(A)與游離基捕獲化合物(B)之間的反應優選在使用最少聚合抑制劑(例如氫醌)的條件下進行。例如在反應體系中聚合抑制劑的比例應優選少於或等於1000ppm，更優選少於或等於100ppm。如果聚合抑制劑的比例超過1000ppm，反應速率有下降傾向，在某些情況下，必須大量使用醯亞胺催化劑和/或助催化劑。與這相反，當反應體系中的聚合抑制劑比例低時，反應速率增加以增加收率，反應結果具有高再現性以穩定地產生目標化合物。在商業上使用的加入了聚合抑制劑的不飽和化合物(B1)或其它化合物在反應之前優選通過例如蒸餾脫除聚合抑制劑。對其中化合物(A)與化合物(B)在醯亞胺化合物存在下反應的任何反應都同樣如此。
在本發明的反應中，通過使用能夠形成游離基的化合物(A)和游離基捕獲化合物(B)的合適組合，可得到如下提到的各種有機化合物。
1.生產1，3-二羥基化合物該生產方法的第一實施方案描述如下。通過醯亞胺化合物的催化作用，
由下式(2)表示的醇 其中Ra和Rb是相同或不同，分別是氫原子或有機基團，其中Ra和Rb可與相鄰碳原子結合形成環，與(B4-1)氧氣和(B11)下式(3)表示的活性烯烴反應 其中Rc、Rd和Re是相同或不同的，分別是氫原子或有機基團；Y是吸電子基團，其中Rc、Rd、Re和Y可以彼此與相鄰碳原子或碳-碳鍵結合以形成環，從而得到由如下式(4)表示的1，3-二羥基化合物 其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Y具有上述的相同定義。反應可按照PCT國際公開WO00/35835中描述的方法(使用催化劑5元N-羥基環醯亞胺化合物的方法)進行。
在式(2)中Ra和Rb中的有機基團僅僅是無不利地影響反應的有機基團(例如在本發明方法的反應條件下沒有反應性的有機基團)。該有機基團包括，例如烴基和雜環基團。
烴基包括脂族烴基、脂環族烴基和芳香烴基。該脂族烴基包括，但不限於，含約1-約20個碳原子的直鏈或支鏈脂族烴基(烷基、烯基和炔基)。脂環族烴基包括，但不限於，含約3-約20個碳原子(優選約3-約15個碳原子)的單環脂環族烴基(例如環烷基和環烯基)；和橋環烴基。芳香烴基包括，例如，含約6-約14個碳原子的芳香烴基。這些烴基可帶有各種取代基。
在Ra和Rb中構成雜環基團的雜環包括芳香雜環和非芳香雜環。該雜環包括含有氧原子作為雜原子的雜環、含有硫原子作為雜原子的雜環和含有氮原子作為雜原子的雜環，這些雜環可帶有至少一個取代基。
Ra和Rb與相鄰的碳原子形成的環包括，但不限於，環戊烷、環己烷、環己烯、環十二烷、十氫萘、金剛烷和含有約3-約20元(優選約3-約15元，更優選約5-約15元，通常約5-約8元)的其它非芳香碳環(環烷烴環、環烯烴環和橋接碳環)。這些環可帶有至少一個取代基(例如與烴基可帶有的取代基相同的基團)。在這些環上可稠合其它環(非芳香環或芳香環)。
優選的取代基Ra包括氫原子、C1-C4烷基，和C6-C14芳基。優選的Rb包括氫原子、C1-C10脂族烴基和脂環族烴基。此外，Ra和Rb優選與相鄰碳原子結合形成含有約3-約15元(尤其是約5-約8元)非芳香碳環。
式(2)表示醇包括，例如在化合物(A1-1)中作為伯或仲醇舉例的醇。
優選的醇包括仲醇(例如2-丙醇、仲丁醇和其它脂族仲醇；1-環己基乙醇和其它帶有脂族烴基(例如C1-C4烷基，或C6-C14芳基)和與和羥基鍵合的碳原子結合的非芳香碳環基團(例如，C3-C15環烷基或環烯基)的仲醇；環戊醇、環己醇、2-金剛醇和其它含有約3-約15元的脂環族仲醇；1-苯基乙醇和其它芳香仲醇)和其中取代基Rb是橋接環烴基的醇。
在式(3)表示的活性烯烴中，Rc、Rd和Re的有機基團可以是任何有機基團，只要它們無不利地影響反應(例如在本發明方法的反應條件下惰性的有機基團)。該有機基團包括，但不限於，滷素原子、烴基、雜環基、取代氧基羰基(例如烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基和環烷基氧基羰基)、羧基、取代或未取代氨基甲醯基(N-取代或未取代醯胺基團)、氰基、硝基、硫酸基團(磺酸基團和亞磺酸基團)、硫酸酯基團(磺酸酯基團和亞磺酸酯基團)、醯基、羥基、烷氧基和N-取代或未取代氨基。羧基、羥基和氨基可被常規保護基團保護。
滷素原子包括氟、氯、溴和碘。烴基包括，例如作為Ra和Rb中舉例為烴基的基團。這些烴基可帶有至少一個取代基。雜環基團包括，例如作為Ra和Rb中舉例為雜環基團的基團，這些雜環基團可帶有至少一個取代基。烷氧基羰基包括，但不限於，甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、叔丁氧基羰基和其它C1-C6烷氧基羰基。芳氧基羰基包括，但不限於，苯氧基羰基。芳烷氧基羰基包括，例如苄氧基羰基。舉例性的環烷基氧基羰基是環戊氧基羰基和環己基氧基羰基。
取代的氨基甲醯基包括，例如N-甲基氨基甲醯基和N，N-二甲基氨基甲醯基。舉例性的磺酸酯基團包括磺酸甲基酯、磺酸乙基酯和其它磺酸C1-C4烷基酯基團。舉例性的亞磺酸酯基團包括亞磺酸甲基酯、亞磺酸乙基酯和其它亞磺酸C1-C4烷基酯基團。醯基包括，但不限於，乙醯基、丙醯基和其它脂族醯基(例如C2-C7脂族醯基)，和苯甲醯基和其它芳香醯基。烷氧基包括，但不限於，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和其它含有約1-約6個碳原子的烷氧基。N-取代的氨基包括，例如N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基和哌啶子基。
優選的Rc、Rd和Re包括，例如氫原子、烴基[例如C1-C6脂族烴基(尤其是C1-C4脂族烴基)、C6-C14芳基(例如苯基)、環烷基(例如含有約3-約8元的環烷基)、滷代烷基(例如三氟甲基和其它C1-C6滷代烷基，尤其是C1-C4滷代烷基)]、雜環基團、取代的氧基羰基(例如C1-C6烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基和環烷基氧基羰基)、羧基、取代或未取代氨基甲醯基、氰基、硝基、硫酸基團、硫酸酯基團和醯基。通常優選的Rc和Rd是，例如氫原子、C1-C6脂族烴基(尤其是C1-C4脂族烴基)、C6-C14芳基(例如苯基)、環烷基(例如含有約3-約8元的環烷基)、滷代烷基(例如三氟甲基和其它C1-C6滷代烷基，尤其是C1-C4滷代烷基)]、取代的氧基羰基(例如C1-C6烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基和環烷基氧基羰基)和氰基。通常優選的Re包括，例如氫原子和C1-C6脂族烴基(尤其是C1-C4脂族烴基)。
Rc、Rd和Re(Rc和Rd、Rc和Re、Rd和Re或Rc和Rd和Re)與相鄰碳原子或碳-碳鍵形成的環包括環丙烷、環丁烷、環戊烷、環戊烯、環己烷、環己烯、環辛烷、環十二烷和其它含有約3-約20元的其它脂環族碳環(例如環烷烴環和環烯烴環)。這些環可帶有至少一個取代基，另一個環(非芳香環或芳香環)可與這些環的每種稠合。
吸電子基團Y包括，但不限於，甲氧基羰基、乙氧基羰基和其它烷氧基羰基；苯氧基羰基和其它芳氧基羰基；甲醯基、乙醯基、丙醯基、苯甲醯基和其它醯基；氰基；羧基；氨基甲醯基、N，N-二甲基氨基甲醯基和其它取代或未取代氨基甲醯基；-CH＝N-R，其中R是例如烷基；苯基；萘基和其它芳基；乙烯基、1-丙烯基、乙炔基和其它1-鏈烯基或1-鏈炔基。
Y和Rc、Rd和Re的至少一個與相鄰碳原子或碳-碳鍵形成的環包括，但不限於，環戊二烯環、吡咯環、呋喃環和噻吩環。
由式(3)表示的典型活性烯烴包括作為活性不飽和化合物(B1-1)舉例的化合物。
式(2)表示的醇與式(3)表示的活性烯烴和氧氣的反應可根據在化合物(A)和化合物(B)之間的反應中描述的方法進行。
在該反應中，式(4)表示的1，3-二羥基化合物推測以如下方法形成。在系統中形成相應於式(2)表示的醇的1-羥基烷基游離基，攻擊，並加成到在構成式(3)表示的活性烯烴的不飽和鍵的兩個碳原子之間的基團Y的β位置的碳原子上，由於加成反應的結果，氧在所形成的α位置攻擊游離基，從而產生式(4)表示的1，3-二羥基化合物。
在反應形成的由式(4)表示的化合物中，當Y是羧基或酯基，例如烷氧基羰基或芳氧基羰基，可在體系中進一步進行環化反應以產生隨後描述的由式(6)表示的呋喃酮衍生物(α-羥基-γ-丁內酯衍生物)。呋喃酮衍生物的產生可通過控制助催化劑的類型和比例或使產物在加成反應後進一步陳化(或進一步氧化反應)而改善。在陳化過程中的反應溫度可設定為高於加成反應的溫度。呋喃酮衍生物還可通過分離式(4)表示的化合物，例如將分離的化合物溶解在溶劑中並根據需要加熱溶液而生產。該溶劑包括，但不限於，隨後提到的溶劑，以及苯、甲苯和其它芳香烴；環己烷和其它脂環族烴；丙酮、環己酮和其它酮類；乙醚、四氫呋喃和其它醚；甲醇、乙醇、異丙基醇和其它醇類。在該方法中反應溫度是例如，約0℃-約150℃，優選約30℃-約100℃。
2.生產α-羥基-γ-丁內酯衍生物通過醯亞胺化合物的催化作用，式(2)表示的醇與(B4-1)氧氣和下式(5)表示的α，β-不飽和羧酸衍生物反應 其中Rc、Rd、Re和Rf是相同或不同的，分別是氫原子或有機基團，其中Rc、Rd和Re可以彼此與相鄰碳原子或碳-碳鍵形成環，從而產生下式(6)表示的α-羥基-γ-丁內酯衍生物 其中Ra、Rb、Rc、Rd和Re具有如上定義的相同含義。反應可根據在PCT國際公開WO00/35835中描述的方法(使用催化劑5-元N-羥基環醯亞胺化合物的方法)進行。
式(2)表示的醇包括與1，3-二羥基化合物生產中的醇相同的醇。
式(5)中的取代基Rc、Rd和Re與式(3)中的Rc、Rd和Re相同。在Rf中的有機基團包括包括無不利影響反應的有機基團(例如在本發明方法的反應條件下惰性的有機基團)，例如烴基和雜環基團。除式(5)中表示的-CO2Rf基團外，如果式(5)表示的化合物帶有取代的氧基羰基，則-CO2Rf基團在環化反應中發生反應，但其它取代的氧基羰基在產物中保持原樣。因此，其它取代的氧基羰基包括在惰性有機基團中。
當Rc和Rd的至少一個是吸電子基團時，目標α-羥基-γ-丁內酯衍生物能夠以明顯高的收率得到。該吸電子基團包括，例如滷代烷基、取代的氧基羰基、羧基、取代或未取代氨基甲醯基、氰基、硝基、硫酸基團和硫酸酯基團。
取代基Rf通常是氫原子或烴基，優選是C1-C6烷基(尤其是C1-C4烷基)，C2-C6烯基(尤其是C2-C4烯基)或C6-C10芳基。
式(5)表示的α，β-不飽和羧酸衍生物的典型實例是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸異丙基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯和其它(甲基)丙烯酸酯；丁烯酸、丁烯酸甲基酯、丁烯酸乙基酯和其它丁烯酸酯；3-甲基-2-丁烯酸、3-甲基-2-丁烯酸甲基酯、3-甲基-2-丁烯酸乙基酯和其它3-甲基-2-丁烯酸酯；2-戊烯酸、2-戊烯酸甲基酯、2-戊烯酸乙基酯和其它2-戊烯酸酯；2-辛烯酸、2-辛烯酸甲基酯、2-辛烯酸乙基酯和其它2-辛烯酸酯；肉桂酸、肉桂酸甲基酯、肉桂酸乙基酯和其它肉桂酸酯；4，4，4-三氟-2-丁烯酸、4，4，4-三氟-2-丁烯酸甲基酯、4，4，4-三氟-2-丁烯酸乙基酯和其它4，4，4-三氟-2-丁烯酸酯；馬來酸、馬來酸二甲基酯、馬來酸二乙基酯和其它馬來酸酯；富馬酸、富馬酸二甲基酯、富馬酸二乙基酯和其它富馬酸酯；3-氰基丙烯酸、3-氰基丙烯酸甲基酯、3-氰基丙烯酸乙基酯和其它3-氰基丙烯酸酯；和其它含有約2-約15個碳原子的α，β-不飽和羧酸或它們的酯(例如C1-C6烷基酯、C2-C6烯基酯和芳基酯)。
式(2)表示的醇與氧氣和式(5)表示的α，β-不飽和羧酸衍生物之間的反應可按照在化合物(A)和化合物(B)之間的反應中描述的方法進行。
根據本發明的方法，作為反應中間體形成下式(7)表示的α，γ-二羥基羧酸衍生物(一種由式(4)表示的化合物) 其中Rd、Rb、Rc、Rd、Re和Rf具有如上定義的相同含義。據推測該化合物以如下方法形成。在系統中形成相應於式(2)表示的醇的1-羥基烷基游離基，攻擊，並加成到式(5)表示的α，β-不飽和羧酸衍生物的β位置上，由於加成反應的結果，氧在所形成的α位置攻擊游離基，從而得到所需化合物。式(7)表示的形成的α，γ-二羥基羧酸衍生物在反應條件下進行環化反應，從而產生式(6)表示的目標α-羥基-γ-丁內酯衍生物。
當伯醇用作式(2)表示的醇(即其中Ra是氫原子)時，除式(6)表示的化合物外，可形成如下式(8)表示的β-醯基-α-羥基羧酸衍生物。這被證明是因為在體系中形成醯基[RbC(＝O)·] 其中Rb、Rc、Rd、Re和Rf具有如上定義的相同含義。α-羥基-γ-丁內酯衍生物還可通過分離式(7)表示的α，γ-二羥基羧酸衍生物製備，例如如上所述將其溶解在溶劑中，並根據需要加熱溶液。
3.生產共軛不飽和化合物通過醯亞胺化合物的催化作用，如下式(2a)表示的醇 其中Ri和Rj是相同或不同，分別是氫原子或有機基團，其中Ri和Rj可與相鄰碳原子結合形成環，與氧和如下式(3a)表示的活性烯烴反應 其中Rd和Re是相同或不同的，分別是氫原子或有機基團；Y是吸電子基團，其中Rd、Re和Y可彼此與相鄰碳原子或碳-碳鍵結合以形成環，從而產生如下式(9)表示的共軛不飽和化合物 其中Rd、Re、Ri、Rj和Y具有如上定義的相同含義。該反應可按照PCT國際公開WO00/35835中描述的方法(使用催化劑5-元N-羥基環醯亞胺化合物的方法)進行。
在式(2a)中Ri和Rj的有機基團是與Ra和Rb中的有機基團的相同基團。由Ri和Rj與相鄰碳原子形成的環包括與Ra和Rb和相鄰碳原子形成的環相同的環。
優選的取代基Ri包括，例如氫原子、C1-C4烷基和C6-C14芳基。優選的Rj包括，例如氫原子、C1-C10脂族烴基(尤其是C1-C10烷基)和脂環族烴基(例如C3-C15環烷基或環烯基；和橋環烴基)。此外，Ri和Rj優選與相鄰碳原子結合形成含有約3-約15元(尤其是約5-約8元)的非芳香碳環。
式(2a)表示的醇包括各種伯醇。該醇的典型實例是乙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、1-己醇和其它含有約2-約30(優選約2-約20，更優選約2-約15)碳原子的飽和或不飽和脂族伯醇；環戊基甲醇、環己基甲醇和其它飽和或不飽和脂環族伯醇；2-苯基乙醇、3-苯基丙醇、肉桂醇和其它芳香伯醇和2-(2-羥基乙基)吡啶和其它雜環醇。
式(3a)表示的化合物相應於其中Rc是氫原子的式(3)表示的化合物。式(3a)中的取代基Rd、Re和Y與式(3)中的相同。
反應按照生產1，3-二羥基化合物的方法進行。在該反應中，除式(9)表示的共軛不飽和化合物外，能夠形成相應於式(4)的化合物(式(4)化合物，其中Ra＝RiRjCH基團和Rb＝Rc＝H)。當其中Y是CO2Rf基團的式(3a)表示的化合物用作式(3a)化合物時，除式(9)表示的共軛不飽和化合物外，能夠形成相應於式(6)的化合物(式(6)化合物，其中Ra＝RiRjCH基團和Rb＝Rc＝H)。
例如，當正丙醇與丙烯酸乙酯反應時，除目標山梨酸乙酯外，在某些條件下形成相應於式(4)的2，4-二羥基己酸乙酯和相應於式(6)的4-乙基-2-羥基-γ-丁內酯。
式(9)表示的共軛不飽和化合物據推測以如下方法形成。首先，形成相應於式(4)的二羥基化合物[式(4)化合物，其中Ra＝RiRjCH基團和Rb＝Rc＝H]，隨後由該化合物脫除兩分子的水，從而產生所需的化合物。反應產物以上述的相同分離方法分離和提純。
4.生產β-羥基縮醛化合物通過醯亞胺化合物的催化作用，如下式(10)表示的縮醛 其中Rk、Rm、Rn是相同或不同的，分別是氫原子或有機基團，其中Rm和Rn可與相鄰兩個氧原子和式中表示的碳原子結合形成環，與氧氣和式(3)表示的活性烯烴反應，從而產生如下式(11)表示的β-羥基縮醛化合物 其中Rc、Rd、Re、Rk、Rm、Rn和Y具有如上定義的相同含義。反應可按照PCT國際公開WO00/35835中描述的方法(使用催化劑5-元N-羥基環醯亞胺化合物的方法)進行。
在式(10)中，Rk、Rm和Rn的有機基團包括相同於Ra和Rb的基團的有機基團。Rm和Rn與相鄰兩個氧原子和碳原子形成的環包括，例如1，3-二氧戊環和1，3-二氧六環。在這些環上可鍵合取代基，例如烷基和滷素原子。
優選的Rk取代基包括，例如氫原子；C1-C10脂族烴基(尤其是C1-C4烷基)；含有約3-約15個碳原子的脂環族烴基(環烷基、環烯基和橋環烴基)；和C6-C14芳基。優選的Rm和Rn包括，例如氫原子；C1-C6脂族烴基(尤其，C1-C4烷基)；和含有約3-約10個碳原子的脂環族烴基。此外，Rm和Rn優選與相鄰的兩個氧原子和碳原子形成環。
式(10)表示的縮醛包括如在化合物(A1-3)中的在氧原子的相鄰位置上帶有碳-氫鍵的縮醛舉例的化合物。該縮醛的典型實例包括1，3-二氧戊環、2-甲基-1，3-二氧戊環、2-乙基-1，3-二氧戊環和其它1，3-二氧戊環化合物；2-甲基-1，3-二氧六環和其它1，3-二氧六環化合物；和乙醛縮二甲醇和其它醛縮二烷醇。
式(3)表示的活性烯烴與上述的烯烴相同。反應進根據本發明生產有機化合物的方法進行。反應產物可以與上述類似的分離方法分離和提純。
在該反應中，式(11)表示的β-羥基縮醛化合物據推測以如下方法形成。首先形成相應於式(10)表示的縮醛的1，1-二取代烷氧基游離基，該游離基攻擊，加成到在構成式(3)表示的活性烯烴的不飽和鍵的兩個碳原子之間的基團Y的β位置上的碳原子上，氧攻擊在由於加成而形成的α位置的游離基，從而產生所需的化合物。
5.生產羥基化合物通過醯亞胺化合物的催化作用，由如下式(12)表示的含有次甲基化合物 其中Ro、Rp和Rq是相同或不同的，分別是有機基團，其中Ro、Rp和Rq可彼此與相鄰碳原子結合成形成環，與氧氣和式(3)表示的活性烯烴反應，從而生產由如下式(13)和(14)表示的羥基化合物的至少一種 其中Rc、Rd、Re、Ro、Rp、Rq和Y具有如上定義的相同含義。可按照PCT國際公開WO00/35835中描述的方法(使用催化劑5-元N-羥基環醯亞胺化合物的方法)進行。
式(12)中Ro、Rp和Rq中的有機基團包括相同於Ra和Rb中的基團的有機基團。優選的有機基團包括，例如C1-C10脂族烴基(尤其，C1-C4烷基)；含有約3-約15個碳原子的脂環族烴基(環烷基、環烯基和橋環烴基)和C6-C14芳基。
Ro、Rp和Rq(Ro和Rp、Rp和Rq、Ro和Rq或Ro和Rp和Rq)與相鄰碳原子一起形成的環包括，但不限於，環戊烯、環己烯和其它含有約3-約20元(優選約3-約15元，更優選約5-約15元，通常約5-約8元)單環脂環族碳環(環烷烴環和環烯烴環)；金剛烷環、全氫化茚環、十氫萘環、全氫化芴環、全氫化蒽環、全氫化菲環、三環[5.2.1.02，6]癸烷環、全氫化苊環、全氫化phenalene環、降冰片烷環、降冰片烯其它雙環、三環或四環橋接碳環。這些環可分別帶有至少一個取代基。
當Ro、Rp和Rq與相鄰碳原子結合形成橋環碳環時，式(12)中表示的次甲基碳原子應優選是在橋頭位置的碳原子。
含有次甲基碳原子的式(12)表示的化合物包括，例如作為含有次甲基碳原子的化合物(A3)舉例的化合物，例如橋環化合物(A3-1a)、帶有與環結合的烴基的非芳香環化合物(A3-1b)和含有次甲基碳原子的鏈化合物(A3-2)。
式(3)表示的活性烯烴是與上述的烯烴相同。反應可根據本發明的生產有機化合物的方法進行，反應產物可以上述相同的分離方法分離和純化。
在該反應中，式(13)表示的羥基化合物或式(14)表示的羥基化合物據推測以如下方法形成。在式(12)表示的化合物的次甲基位置形成游離基，攻擊和加成到構成式(3)表示的活性烯烴的不飽和鍵的兩個碳原子之間的基團Y的α位置的碳原子或β位置的碳原子上，氧攻擊在α位置或由於加成而形成的β位置的基團，從而生產所需的羥基化合物。
在所製備的式(13)表示的羥基化合物中，優選的化合物是其中Ro、Rp，和Rq與相鄰碳原子結合形成橋環碳環(例如金剛烷環)、每個Rc、Rd和Re是氫原子或C1-C4烷基、Y是烷氧基羰基(例如C1-C4烷氧基羰基)，芳氧基羰基、醯基(例如C1-C4醯基或苯甲醯基)或羧基的化合物。該化合物用作，例如，藥物、農業化學品和其它精細化學品的原料和功能聚合物的原料。
6.生產羰基化合物(1)通過醯亞胺化合物的催化作用，式(12)表示的含有次甲基碳原子的化合物可以與氧氣和如下式(3b)表示的活性烯烴反應 其中Rc和Rd是相同或不同的，分別是氫原子或有機基團；Y是吸電子基團，其中Rc、Rd和Y可以互相與相鄰碳原子或碳-碳鍵結合以形成環，從而生產由如下式(15)表示的羰基化合物 其中Rc、Rd、Ro、Rp、Rq和Y具有如上定義的相同含義。該反應可按照PCT國際公開WO00/35835中描述的方法(使用催化劑5-元N-羥基環醯亞胺化合物的方法)進行。
該方法相應於其中Re是氫原子的化合物用作式(3)表示的活性烯烴生產羰基化合物的方法。在這種情況下，替代或除了相應於式(13)的化合物(Re＝H)和/或相應於式(14)的化合物(Re＝H)之外，形成式(15)表示的羰基化合物。形成的兩種化合物的比例可通過合適選擇反應條件，例如反應溫度、催化劑用量和助催化劑(金屬化合物)的類型而控制。
式(15)表示的羰基化合物據推測通過在體系中氧化相應於式(13)(Re＝H)的化合物形成。
在所製備的式(15)表示的羰基化合物中，優選的化合物是其中Ro、Rp，和Rq與相鄰碳原子結合形成橋環碳環(例如金剛烷環)、每個Rc和Rd是氫原子或C1-C4烷基、Y是烷氧基羰基(例如C1-C4烷氧基羰基)，芳氧基羰基，醯基(例如C1-C4醯基或苯甲醯基)或羧基的化合物。該化合物用作，例如，藥物、農業化學品和其它精細化學品的原料和功能聚合物的原料。
7.生產帶有吸電子基團的化合物通過醯亞胺化合物的催化作用，式(12)表示的含有次甲基碳原子的化合物與氧氣和如下式(3c)表示的活性烯烴反應 其中Re是氫原子或有機基團；和Y是吸電子基團，從而生產由如下式(16)表示的帶有吸電子基團的化合物 其中Re、Ro、Rp、Rq和Y具有如上定義的相同含義。該反應可按照PCT國際公開WO00/35835中描述的方法(使用催化劑5-元N-羥基環醯亞胺化合物的方法)進行。
該方法相應於其中Rc和Rd是氫原子的化合物用作式(3)表示的活性烯烴生產羥基化合物的方法。在該方法中，替代或除了相應於式(13)的化合物(Rc＝Rd＝H)、相應於式(14)的化合物(Rc＝Rd＝H)或相應於式(15)的化合物(僅在Rc＝Rd＝H和Re＝H的情況下)之外，形成式(16)表示的化合物。形成的各個化合物的比例可通過合適選擇反應條件，例如反應溫度、催化劑用量和助催化劑(金屬化合物)的類型而控制。
式(16)表示的化合物據推測以如下方法形成。相應於式(14)的化合物(Rc＝Rd＝H)的羥甲基在體系中進一步氧化以生成羧基，羰基進行脫羧作用得到所需化合物。
在所製備的式(16)表示的羰基化合物中，優選的化合物包括其中Ro、Rp，和Rq與相鄰碳原子結合形成橋環碳環(例如金剛烷環)、Re是氫原子或C1-C4烷基、Y是烷氧基羰基(例如C1-C4烷氧基羰基)，芳氧基羰基，醯基(例如C1-C4醯基或苯甲醯基)或羧基的化合物。該化合物用作，例如，藥物、農業化學品和其它精細化學品的原料和功能聚合物的原料。
8.生產醇通過醯亞胺化合物的催化作用和根據需要在氧氣存在下，式(2)表示的醇與式(12)表示的含有次甲基碳原子的化合物反應，從而生產如下式(17)表示的醇 其中Ra、Rb、Ro、Rp、Rq和Y具有如上定義的相同含義。該反應可按照PCT國際公開WO00/35835中描述的方法(使用催化劑5-元N-羥基環醯亞胺化合物的方法)進行。
式(2)表示的醇包括如1，3-二羥基化合物生產中的類似醇。式(12)表示的含有次甲基碳原子的化合物包括羥基化合物生產中的類似化合物。在該方法中，式(12)表示的含有次甲基碳原子的化合物據推測用作游離基捕獲化合物(B2)。
反應可根據本發明的生產有機化合物的方法進行，反應產物可用上述相同的分離方法分離和提純。
在該反應中，式(17)表示的醇據推測以如下方法形成。在體系中形成相應於式(2)表示的醇的1-羥基烷基游離基，攻擊式(12)表示的化合物的次甲基碳原子，從而得到所需的醇。
9.生產偶合產物通過醯亞胺化合物的催化作用和根據需要在氧氣的存在下，由如下式(12a)表示的含有次甲基碳原子的化合物 其中Ro1、Rp1和Rq1是相同或不同的，分別是有機基團，其中Ro1、Rp1和Rq1可彼此與相鄰的碳原子結合以形成環，與由如下式(12b)表示的含有次甲基碳原子的化合物反應 其中Ro2、Rp2和Rq2是相同或不同的，分別是有機基團，其中Ro2、Rp2和Rq2可彼此與相鄰碳原子結合以形成環，從而得到由如下式(18)表示的偶合產物(烴) 其中Ro1、Rp1、Rq1、Ro2、Rp2和Rq2具有如上定義的相同含義。該反應可按照PCT國際公開WO00/35835中描述的方法(使用催化劑5-元N-羥基環醯亞胺化合物的方法)進行。
在(12a)和(12b)中，Ro1、Rp1、Rq1、Ro2、Rp2和Rq2中的有機基團和優選有機基團包括相同於Ro、Rp和Rq中的有機基團。由Ro1、Rp1和Rq1(Ro1和Rp1、Rp1和Rq1、Rq1和Ro1或Ro1和Rp1和Rq1)與相鄰碳原子形成的環和由Ro2、Rp2和Rq2(Ro2和Rp2、Rp2和Rq2、Ro2和Rq2或Ro2和Rp2和Rq2)與相鄰碳原子形成的環包括相同於由Ro、Rp和Rq與相鄰碳原子形成的環。
式(12a)和(12b)表示的含有次甲基碳原子的化合物包括作為化合物(A3)舉例的化合物，例如橋環化合物(A3-1a)、帶有與環結合的烴基的非芳香環化合物(A3-1b)和含有次甲基碳原子的鏈化合物(A3-2)。式(12a)表示的化合物和式(12b)表示的化合物可以是彼此相同或不同的。
反應可根據本發明生產有機化合物方法進行，反應產物可通過上述相同的分離方法分離和提純。
在該反應中，式(18)表示的偶合產物據推測以如下方法形成。在式(12a)表示的化合物的次甲基碳上形成游離基，攻擊式(12b)表示的化合物的次甲基碳原子，從而得到所需的偶合產物。
10.生產羰基化合物(2)通過醯亞胺化合物的催化作用和根據需要在氧氣存在下，由下式(19)表示的醛
RgCHO(19)其中Rg是氫原子或有機基團，與由下式(20)表示的烯烴反應 其中Rc、Rd、Re和Rh是相同或不同的，分別是氫原子或有機基團，其中Rc、Rd、Re和Rh可彼此與相鄰碳原子或碳-碳鍵結合以形成環，從而得到由下式(21)表示的羰基化合物 其中Rc、Rd、Re、Rh和Rg具有如上定義的相同含義。
在式(19)中，Rg中的有機基團包括與Ra和Rb中的相同有機基團。作為式(19)表示的醛，可以使用在帶有羰基的化合物(A2-1)中舉例的醛。
在式(20)中，Rc、Rd和Re是與上述相同的，Rh中的有機基團包括與Rc、Rd和Rc中相同的有機基團。作為式(20)表示的烯烴，可以使用作為惰性烯烴(B1-6)和活性不飽和化合物(B1-1)舉例的化合物。
反應可根據本發明的生產有機化合物的方法進行，反應產物可通過上述相同的分離方法分離和提純。
在該反應中，式(21)表示的羰基化合物據推測以如下方法形成。由式(19)表示的化合物形成相應的醯基游離基，攻擊構成式(20)表示的化合物的雙鍵的碳原子，從而得到所需的羰基化合物。
11.生產β-醯氧基羧酸或β-醯氧基酮通過醯亞胺化合物的催化作用和在氧氣存在下，式(2)表示的醇與由下式(22)表示的α，β-不飽和羰基化合物反應 其中Rc和Rd是相同或不同的，分別是氫原子或有機基團；和Re1和Rr是相同或不同的，分別是氫原子、烴基或雜環基團，其中Rc和Rd可與相鄰碳原子結合以形成環，從而得到由下式(23)表示的β-醯氧基羧酸或β-醯氧基酮 其中當式(22)中的Re1是氫原子時，Z是羥基，當Re1是烴基或雜環基團時，Z是取代基Re1；Ra、Rb、Rc、Rd和Rr具有如上定義的相同含義。該反應可按照日本專利申請2000-648中描述的方法(使用催化劑5-元N-羥基環醯亞胺化合物的方法)進行。
有機基團、烴基、雜環基團和由Rc和Rd與相鄰碳原子形成的環包括如上所述的相同基團。
根據該反應，例如，2-丙醇與甲基乙烯基酮反應，從而得到3-乙醯氧基-3-甲基丁酸。同樣，2-丙醇與丙烯醛反應，從而得到3-甲醯氧基-3-甲基丁酸。
反應可根據本發明的生產有機化合物的方法進行，反應產物可通過與上述的相同分離方法分離和提純。
在該反應中，式(23)表示的目標β-醯氧基羧酸或β-醯氧基酮據推測以如下方法形成。在反應體系中形成相應於式(2)表示的醇的1-羥基烷基游離基，攻擊和加成到式(22)表示的α，β-不飽和羰基化合物的β-位置，氧氣攻擊由於加成的結果在α-位置形成的游離基，從而得到由下式(24)表示的α，γ-二羥基羰基化合物 其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re1和Rr具有如上定義的相同含義。該化合物進一步進行醯基(RrC＝O基團)的重排和與醯基鍵合的碳原子的氧化，從而得到式(23)表示的β-醯氧基羧酸或β-醯氧基酮。當其中Re1是氫原子的式(22)表示的α，β-不飽和羰基化合物用作起始化合物時，形成相應的β-醯氧基羧酸。當其中Re1是烴基或雜環基團的式(22)表示的α，β-不飽和羰基化合物用作起始化合物時，形成相應的β-醯氧基酮。
12.生產聚丙烯醯胺聚合物在醯亞胺化合物和能夠形成游離基的化合物(A)存在下，α，β-不飽和羧酸醯胺在溫和條件下聚合，從而得到相應的聚丙烯醯胺聚合物[參閱日本專利申請2000-345822(使用催化劑5-元N-羥基環醯亞胺化合物的方法)]。
α，β-不飽和羧酸醯胺的典型實例是(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺和巴豆醯胺。
反應溫度可根據原料類型和其它因素合適地選擇，是例如，約0℃-約150℃，優選約10℃-約100℃。通過控制反應溫度，可控制得到的聚合物的分子量。反應產物可通過例如沉澱或再沉澱分離和提純。
13.生產帶有含氧原子基團的有機化合物通過醯亞胺化合物的催化作用，能夠形成游離基的化合物(A)與含氧原子反應物(B4)反應，從而得到帶有含氧原子基團的有機化合物。
反應在存在或不存在溶劑下進行，該溶劑包括上述的溶劑。催化劑醯亞胺化合物的數量是，例如相對於1摩爾化合物(A)，約0.0000001-約1摩爾，優選約0.000001-約0.5摩爾，更優選約0.00001-約0.4摩爾，通常是約0.0001-約0.3摩爾。在許多情況下，當助催化劑，例如金屬化合物(例如釩化合物、鉬化合物、錳化合物或鈷化合物)結合使用時，該反應明顯加速。
當含氧原子反應物(B4)是氧氣形式時，它可用惰性氣體，例如氮氣或氬氣稀釋，每種含氧原子反應物(B4)可單獨或混合使用。通過使用混合的兩種或多種類型的含氧原子反應物(B4)，可以在分子中引入兩種或更多種類型的不同官能團。該官能團包括，例如羥基、氧代基、羧基、硝基和磺酸基團。在結合使用時，兩種類型或多種的含氧原子反應物(B4)可同時或依次使用。
含氧原子反應物(B4)的數量根據其類型，可考慮反應性和操作性合適選擇。例如當氮氣(B4-1)用作含氧原子反應物(B4)時，相對於1摩爾化合物(A)，氧氣的數量等於或多於約0.5摩爾(例如等於或多於約1摩爾)，優選約1-約100摩爾，更優選約2-約50摩爾，氧氣通常過量於化合物(A)使用。
當一氧化碳(B4-2)和氧氣(B4-1)混合用作含氧原子反應物(B4)時，相對於1摩爾化合物(A)，通常一氧化碳以等於或多於約1摩爾(例如約1-約100摩爾)的數量和氧氣以等於或多於約0.5摩爾(例如約0.5-約50摩爾)的數量使用。在該情況下，一氧化碳與氧氣的摩爾比為約1/99-約99.99/0.01，優選約10/90-約99/1。
當氮氧化物(B4-3)用作含氧原子反應物(B4)時，氮氧化物的數量可根據氮氧化物和化合物(A)的類型合適地選擇，相對於1摩爾化合物(A)，可以是等於或多於1摩爾，或可以少於1摩爾。當相對於1摩爾化合物(A)，氮氧化物(例如二氧化氮)的數量少於1摩爾(例如等於或多於約0.0001摩爾和少於1摩爾)，優選約0.001-約0.8摩爾，更優選約0.005-約0.25摩爾時，氮氧化物的轉化率和反應的選擇性能夠明顯改善。
通過使用與氧氣混合的二氧化氮(NO2)，反應例如硝化反應的速率可明顯改善。在該情況下，相對於1摩爾二氧化氮，氧氣的數量是等於或多於約0.5摩爾(例如等於或多於約1摩爾)，優選約1-約100摩爾，更優選約2-約50摩爾。
當硫氧化物(B4-4)用作含氧原子反應物時，硫氧化物的數量可根據氧化硫和化合物(A)的類型合適地選擇，相對於1摩爾化合物(A)，通常是約1摩爾-約50摩爾，優選約1.5-約30摩爾。反應可在氧化硫大量過量下進行。當硫氧化物(例如二氧化硫)與氧氣結合使用時，氧化硫與氧氣的摩爾比為約10/90-約90/10，更優選約30/70-約70/30。
反應溫度可根據例如化合物(A)和含氧原子反應物的類型合適地選擇。例如當氧氣(B4-1)用作含氧原子反應物時，反應溫度為約0℃-約300℃，優選約20℃-約250℃。
當一氧化碳(B4-2)和氧氣(B4-1)用作含氧原子反應物時，反應溫度是例如約0℃-約200℃，優選約10℃-約150℃。當氮氧化物(B4-3)或氧化硫(B4-4)用作含氧原子反應物(包括其中氧氣混合使用的情況)時，反應溫度是例如約0℃-約150℃，優選約10℃-約125℃。反應可以在常壓或壓力(在負荷下)下進行。當反應在壓力下進行時，壓力通常為約0.1-約10Mpa，優選約0.2-約7Mpa。反應可以在常規體系，例如間歇體系、半間歇體系或連續體系中進行。
在反應完成後，反應產物可通過工藝方法，例如過濾、濃縮、蒸餾、提取、結晶、重結晶、吸附、柱色譜法和其它分離方法或這些分離方法的任何組合分離和提純。
該方法可在溫和條件下以高收率生產相應於含氧原子反應物的產物。
具體地說，當氧氣(B4-1)用作含氧原子反應物時，進行氧化反應，從而得到相應的氧化產物[參閱日本未審查專利申請公開8-38909、9-327626、10-286467和2000-219650(使用催化劑5-元N-羥基環醯亞胺化合物的方法)]。例如當在雜原子的相鄰位置上帶有碳-氫鍵的含雜原子化合物(A1)用作化合物(A)時，在雜原子的相鄰位置上的碳原子被氧化。例如，伯醇得到相應的醛或羧酸，仲醇得到相應的酮。由於氧化斷裂的結果，1，3-二醇得到相應的羥基酮，1，2-二醇得到相應的羧酸[參閱日本未審查專利申請公開2000-212116和2000-219652(使用催化劑5-元N-羥基環醯亞胺化合物的方法)]。醚得到相應的酯或酸酐[參閱日本未審查專利申請公開10-316610(使用催化劑5-元N-羥基環醯亞胺化合物的方法)]。此外，伯或仲醇得到氫過氧化物[參閱PCT國際公開WO00/46145(使用催化劑5-元N-羥基環醯亞胺化合物的方法)]。
當帶有碳-雜原子雙鍵的化合物(A2)用作化合物(A)時，可得到相應於雜原子類型的氧化產物。例如，通過氧化酮，由於斷裂的結果，產生羧酸或其它產物。例如，環酮，例如環己酮得到二羧酸，例如己二酸。通過使用在雜原子的相鄰位置上帶有碳-氫鍵的含雜原子化合物(A1)，例如仲醇(例如二苯基甲醇)用作共同反應物(共同氧化劑)，在溫和條件下進行Baeyer-Villiger型反應。結果，以高收率由環酮得到相應的內酯，由鏈酮得到相應的酯[參閱PCT國際公開WO99/50204(在使用催化劑5-元N-羥基環醯亞胺化合物的情況下]。此外，醛得到相應的羧酸。
通過使用含有次甲基碳原子的化合物(A3)作為化合物(A)，帶有羥基的醇衍生物以高收率引入次甲基碳上。例如通過氧化橋環烴(A3-1a)，例如金剛烷，能夠以高選擇性生產在橋頭位置帶有羥基的醇衍生物，例如1-金剛醇、1，3-金剛二醇和1，3，5-金剛三醇。含有次甲基碳原子的鏈化合物(A3-2)，例如異丁烷，能夠以高收率生產叔醇，例如叔丁基醇[參閱日本未審查專利申請公開10-310543(使用催化劑5-元N-羥基環醯亞胺化合物的方法)]。
通過使用在不飽和鍵的相鄰位置上帶有碳-氫鍵的化合物(A4)作為化合物(A)，不飽和鍵的相鄰位置被有效氧化，從而得到例如醇、羧酸或酮。例如，在不飽和鍵的相鄰位置上帶有甲基的化合物以高收率得到伯醇或羧酸[參閱日本未審查專利申請公開8-38909、9-327626和11-106377(使用催化劑5-元N-羥基環醯亞胺化合物的方法)]。同樣，根據反應條件，在不飽和鍵的相鄰位置上帶有亞甲基或次甲基的化合物產生仲或叔醇、酮或羧酸。
更具體地說，由於烷基或其較低價數氧化基團的氧化的結果，帶有與芳環結合的烷基或其較低價數氧化基團的芳香化合物產生帶有與芳環結合的羰基的芳香羧酸。例如該較低價數氧化基團包括，例如羥基烷基、甲醯基、甲醯基烷基和帶有氧代基的烷基。例如，分別以高收率，由甲苯、乙苯、異丙基苯、苯甲醛或它們的混合物得到苯甲酸；由對二甲苯、對異丙基甲苯、對二異丙基苯、對甲苯甲醛、對甲苯甲酸、對羰基苯甲醛或它們的混合物得到對苯二甲酸；由間二甲苯、間甲苯甲醛、間羧基苯甲醛或它們的混合物得到間苯二甲酸；由1，2，4-三甲基苯、二甲基苯甲醛、二甲基苯甲酸或它們的混合物得到1，2，4-苯三酸；由1，2，4，5-四甲基苯、三甲基苯甲醛、三甲基苯甲酸或它們的混合物得到1，2，4，5-苯四酸；由例如3-甲基喹啉得到3-喹啉羧酸。此外，β-甲基吡啶得到煙酸。
例如，在碳-碳雙鍵的相鄰位置上帶有亞甲基的化合物得到仲醇或酮。在這種情況下，通過使用pKa小於或等於8.0的酸的鈷(II)鹽，例如乙酸鈷(II)或硝酸鈷(II)作為助催化劑，能夠以高收率得到帶有引入亞甲基碳原子的氧代基的相應共軛不飽和羰基化合物。更具體地說，由朱欒倍半萜以高收率得到諾卡酮。
通過使用非芳香環烴(A5)作為化合物(A)，得到帶有引入構成環的碳原子的羥基、過氧化氫基團或氧代基的醇、氫過氧化物或酮。在某些反應條件下，環被氧化斷裂，得到相應的二羧酸。例如，通過合適選擇條件，環己烷能夠以高選擇性得到環己醇、環己基氫過氧化物、環己酮或己二酸。同樣，環烷烴，例如環己烷得到二(1-羥基環烷基)過氧化物，例如二(1-羥基環己基)過氧化物[參閱日本專利申請2000-345824(使用催化劑5-元N-羥基環醯亞胺化合物的方法)]。通過使用強酸作為助催化劑，由金剛烷能夠以高收率得到金剛酮[參閱日本未審查專利申請公開10-309469(使用催化劑5-元N-羥基環醯亞胺化合物的方法)]。
當共軛化合物(A6)用作化合物(A)時，根據共軛化合物的結構，形成各種化合物。例如，通過氧化，由共軛二烯烴得到烯二醇或其它產物。具體地說，通過氧化，由丁二烯得到，例如2-丁烯-1，4-二醇和/或1-丁烯-3，4-二醇。當α，β-不飽和腈或α，β-不飽和羧酸或它們的衍生物被氧化時，α，β-不飽和鍵位置被選擇性地氧化，轉化為單鍵，在生成的化合物中，β位置轉化為甲醯基、縮醛基(當反應在醇存在下進行時)或醯氧基(當反應在羧酸存在下進行時)。更具體地說，通過在甲醇存在下氧化丙烯腈和丙烯酸甲基酯，分別形成3，3-二甲氧基丙腈和3，3-二甲氧基丙酸甲酯。
當胺(A7)用作化合物(A)時，形成相應的席夫鹼或肟。當芳香化合物(A8)用作化合物(A)時，例如在不飽和鍵的相鄰位置上帶有碳-氫鍵的化合物(A4)(例如芴)作為共同反應物(例如共同氧化劑)共同存在下，以良好的收率形成相應的醌[參閱日本未審查專利申請公開11-226416和11-228484(使用催化劑5-元N-羥基環醯亞胺化合物的方法)]。由直鏈烷烴(A9)得到，例如醇、酮或羧酸。
通過使用烯烴(A10)作為化合物(A)，能夠得到相應的環氧化合物[參閱日本未審查專利申請公開11-49764和PCT國際公開WO99/50204(使用催化劑5-元N-羥基環醯亞胺化合物的方法)]。具體地說，當在雜原子的相鄰位置上帶有碳-氫鍵的含雜原子化合物(A1)例如仲醇，或在不飽和鍵的相鄰位置帶有碳-氫鍵的化合物(A4)用作共同反應物(共同氧化劑)時，環氧化反應在溫和條件下進行，從而以高收率得到相應的環氧化物。
通過使至少一種選自環烷烴、環烷醇和環烷酮的化合物與氨和作為含氧原子反應物的氧氣(B4-1)在催化劑醯亞胺化合物存在下反應，得到相應的內醯胺[參閱日本專利申請2000-345823(使用催化劑5-元N-羥基環醯亞胺化合物的方法)]。更具體地說，通過使至少一種選自環烷烴、環己醇和環己酮的化合物與氨和氧氣在催化劑存在下反應，得到ε-己內醯胺。
通過使用作為含氧原子反應物的一氧化碳(B4-2)和氧氣(B4-1)，羧基化反應平穩進行，從而以高收率得到相應的羧酸[參閱日本未審查專利申請公開11-239730(使用催化劑5-元N-羥基環醯亞胺化合物的方法)]。例如，當含有次甲基碳原子的化合物(A3)用作化合物(A)時，羧基引入次甲基碳原子上。同樣，在帶有在不飽和鍵的相鄰位置的碳-氫鍵的化合物(4)中，羧基引入與碳-氫鍵相關的碳原子上。由非芳香環烷烴(A5)，例如環己烷得到帶有與構成環的碳原子結合的羧基的羧酸。
當氮氧化物(B4-3)用作含氧原子反應物時，主要進行硝化反應，從而得到，例如相應的硝基化合物[參閱日本未審查專利申請公開11-239730(使用催化劑5-元N-羥基環醯亞胺化合物的方法)]。例如，當含有次甲基碳原子的化合物(A3)用作化合物(A)時，次甲基碳原子被硝化。同樣，當使用在不飽和鍵的相鄰位置上帶有碳-氫鍵的化合物(A4)時，與碳-氫鍵相關的碳原子被硝化。由非芳香環烴(A5)，例如環己烷，得到帶有與構成環的碳原子結合的硝基的相應環狀硝基化合物。即使直鏈烷烴(A9)，例如己烷也能夠得到相應的硝基烷烴。當二氧化氮用作含氧原子反應物時，通過使用過量於二氧化氮的反應物能夠有效地進行硝化反應[參閱日本未審查專利申請公開11-136339(使用催化劑5-元N-羥基環醯亞胺化合物的方法)]。
當在芳環的相鄰位置(在「苄基位置」)帶有甲基的化合物，例如甲苯，用作化合物(A)時，硝基引入甲基的碳原子上。在某些條件下，甲基轉化為甲醯基，從而得到相應的芳醛(例如苯甲醛)，或在生成的化合物中硝基引入芳環。使用在芳環的相鄰位置上帶有亞甲基的化合物(例如乙苯)作為反應物，得到其中亞甲基被硝化的硝基化合物(例如α-硝基苯)，在某些反應條件下，得到其中亞甲基轉化為肟的肟化合物(苯乙酮肟)。
通過使用一氧化氮作為含氧原子反應物，由於醚鍵斷裂，醚能夠得到相應的醛[日本未審查專利申請公開11-315036和11-254977(使用催化劑5-元N-羥基環醯亞胺化合物的方法)]。例如，phthalan能夠以高收率得到鄰苯二甲醛。同樣，通過使用一氧化氮作為含氧原子反應物時，由環烷烴得到相應的環烷酮肟[參閱日本專利申請2000-157356(使用催化劑5-元N-羥基環醯亞胺化合物的方法)]。例如由環己烷得到環己酮肟。
通過使帶有亞甲基的鏈狀或環狀化合物與氮氧化物，例如一氧化氮在催化劑醯亞胺化合物和滷素(例如氯)或Beckmann重排催化劑存在下反應，得到相應的醯胺或內醯胺[參閱日本專利申請11-372177(使用催化劑5-元N-羥基環醯亞胺化合物的方法)]。例如由環己烷生產ε-己內醯胺。
當硝酸用作含氧原子反應物時，如使用氮氧化物(B4-3)那樣，主要進行硝化反應，從而得到，例如相應的硝基化合物[參閱日本專利申請2000-58054(使用催化劑5-元N-羥基環醯亞胺化合物的方法)]。例如，當帶有在不飽和鍵的相鄰位置上的碳-氫鍵的化合物(A4)用作反應物時，與碳-氫鍵相關的碳原子被硝化。當含有次甲基碳原子的化合物(A3)用作反應物時，次甲基碳原子被硝化。當非芳香環烴(A5)用作反應物時，硝基被引入構成環的碳原子上。在該情況下，由環烷烴，例如環己烷得到相應的硝基環烷烴。在帶有在雜原子的相鄰位置上的碳-氫鍵的非芳香雜環化合物中，與碳-氫鍵相關的碳原子被硝化。同樣，由直鏈烷烴(A9)，例如己烷，得到相應的硝基烷烴。
該反應據推測以如下方法進行。醯亞胺化合物與硝酸反應，從而生成亞醯氨基-N-氧游離基，該游離基由反應物獲得氫原子，從而得到另一個游離基，向該得到的游離基加成反應體系中形成的二氧化氮，從而得到相應的硝基化合物。
當氧化硫(B4-4)用作含氧原子反應物時，進行磺化和/或亞磺化反應，從而得到相應的有機硫酸或其鹽。例如，當含有次甲基碳原子的化合物(A3)用作化合物(A)時，硫酸基團引入到次甲基碳原子上。當使用在不飽和鍵的相鄰位置上帶有碳-氫鍵的化合物(A4)時，硫酸基團(例如磺酸基團或亞磺酸基團)被引入與碳-氫鍵相關的碳原子上。由非芳香環烴(A5)，例如環己烷得到帶有與構成環的碳原子結合的硫酸基團的有機硫酸。得到的有機硫酸可根據常規技術轉化為相應的鹽。例如該鹽可通過使有機硫酸與鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、鹼土金屬氫氧化物、鹼土金屬碳酸鹽、胺、硫脲或異硫脲在合適溶劑，例如水中反應得到。
工業實用性由於在溫和條件下的加成或取代反應，本發明能夠以高選擇性高收率生產，例如分別帶有含氧原子基團，例如羥基、氧代基、羧基、硝基或磺酸基團的有機化合物，由於形成碳-碳鍵得到的產物或它們的衍生物(例如環化衍生物)。此外，本發明可在溫和條件下可將含氧原子基團引入有機反應物中。
本發明的催化劑是高度穩定的，能夠長時間地保持其催化活性。即使在少量時，該催化劑在游離基反應中也顯示高催化活性，在高溫下在反應中是高度穩定的。
實施例本發明將通過參考如下若干實施例更詳細地說明，實施例不用於限制本發明的範圍，反應產物用NMR、IR和/或GC-MS確定。
製備例1
製備N-羥基萘二甲醯亞胺配備有攪拌器、冷卻管和溫度計的3-L的燒瓶用氮氣淨化，向燒瓶中加入55.2g(770mmol)鹽酸羥胺(純度97％)和1.2L吡啶，在室溫和氮氣氣氛下攪拌以溶解。向攪拌混合物中，加入138.7g(700mmol)1，8-萘二羧酸酐。攪拌的混合物在40℃加熱1小時，隨後在70℃加熱1小時。在90℃攪拌1小時後，反應混合物在攪拌下冷卻到室溫。過濾出得到的結晶，用5％(重量)乙酸水溶液洗滌，在80℃減壓乾燥20小時得到120.7g(81％)黃色N-羥基萘二甲醯亞胺。
光譜數據1H-NMR(DMSO-d6、500MHz)δ7.8-8.0(m，2H，ArH)，8.4-8.6(m，4H，ArH)，10.74(brs，1H，OH)13C-NMR(DMSO-d6，125MHz)δ160.8，134.6，131.4，130.8，127.3，126.2，122.3MS(FAB+)m/z 214((M+H)+，100)，177(8)，85(12)製備例2製備N-乙醯氧基萘二甲醯亞胺(N-乙醯氧基-1，8-萘二甲醯亞胺)用氮氣淨化配備攪拌器、冷卻管、溫度計和滴加漏鬥的1-L燒瓶，向該燒瓶中加入製備例1獲得的80.0g(375mmol)N-羥基萘二甲醯亞胺和200ml乙酸。在氮氣氣氛下攪拌的混合物在60℃加熱。向得到的混合物中在20分鐘內滴加76.7g(750mmol)乙酐。在110℃攪拌1.5小時後，反應混合物在攪拌下冷卻到室溫。過濾結晶的固體，用乙酸洗滌，在80℃減壓乾燥12小時，得到82.6g(86％)淺黃色的N-乙醯氧基萘二甲醯亞胺。
光譜數據1H-NMR(CDCl3，500MHz)δ2.48(s，3H，CH3)，7.7-7.8(m，2H，ArH)，8.2-8.3(m，2H，ArH)，8.5-8.7(m，2H，ArH)13C-NMR(CDCl3，125MHz)δ166.6，159.4，135.0，13 1.8，131.7，127.4，127.0，122.1，17.8MS(FAB+)m/z 256((M+H)+，(66))，214(100)，198(12)製備例3製備N，N′-二羥基-1，8；4，5-萘四甲醯二亞胺用氮氣淨化配備攪拌器、冷卻管和溫度計的5-L燒瓶。向該燒瓶中加入110.3g(1.54mol)鹽酸羥胺(純度97％)和2L吡啶，在氮氣氛下在室溫攪拌溶解。向攪拌的混合物中加入187.7g(700mmol)1，8；4，5-萘四羧酸二酐。攪拌的混合物在40℃加熱1小時，隨後在70℃加熱1小時。在90℃攪拌1小時後，在攪拌下將反應混合物冷卻到室溫。過濾出沉澱，用5％(重量)乙酸水溶液洗滌，在80℃減壓乾燥12小時以得到160.1(69％)棕色的N，N′-二羥基-1，8；4，5-萘四甲醯二亞胺。
光譜數據1H-NMR(DMSO-d6，500MHz)δ8.5-8.7(m，4H，ArH)，11.01(brs，2H，OH)13C-NMR(DMSO-d6，125MHz)δ160.1，130.6，126.9，125.3MS(FAB+)m/z 299((M+H)+，(100))，283(23)，232(7)，177(7)，140(5)製備例4製備N，N′-二乙醯氧基-1，8；4，5-萘四甲醯二亞胺用氮氣淨化配備攪拌器、冷卻管、溫度計和滴加漏鬥的2-L燒瓶，向燒瓶加入製備例3得到的89.4g(300mmol)N，N′-二羥基-1，8；4，5-萘四甲醯二亞胺、400ml乙酸和122.6g(1.2mol)乙酐。攪拌的混合物在氮氣氣氛下在100℃加熱1小時。在120℃加熱4小時後，反應混合物在攪拌下冷卻到室溫。過濾得到的沉澱，用乙酸洗滌，在80℃減壓乾燥12小時，得到107.4g(94％)黃褐色的N，N′-二乙醯氧基-1，8；4，5-萘四甲醯二亞胺。
光譜數據1H-NMR(DMSO-d6，500MHz，120℃)δ2.47(s，6H，CH3)，8.7-8.9(m，4H，ArH)13C-NMR(DMSO-d6，125MHz，120℃)δ165.9，157.5，130.9，126.2，125.7，16.6MS(FD+)m/z 382(M+，(100))，339(42)，296(31)，43(94)實施例1在配備攪拌器和壓力表的500-ml鈦高壓釜中加入12.00g對二甲苯、107.03g乙酸、0.576製備例2得到的N-乙醯氧基-1，8-萘二甲醯亞胺(相對於對二甲苯2％(摩爾))、0.112g乙酸鈷(II)·4H2O和0.277g乙酸錳(II)·4H2O。向高壓釜充入3Mpa氧氣和2MPa氮氣，放置在加熱油浴中。混合物在150℃加熱4小時。在反應完成後，高壓釜放置在冷水中迅速冷卻反應混合物。得到的混合物用高效液相色譜分析，發現在對二甲苯100％轉化率下以89％的收率得到對苯二甲酸。
實施例2在配備攪拌器和壓力表的500-ml鈦高壓釜中加入12.00g對二甲苯、107.03g乙酸、0.144製備例2得到的N-乙醯氧基-1，8-萘二甲醯亞胺(相對於對二甲苯0.5％(摩爾))、0.112g乙酸鈷(II)·4H2O和0.277g乙酸錳(II)·4H2O。向高壓釜充入2Mpa氧氣和2MPa氮氣，放置在加熱油浴中。混合物在150℃加熱1小時。在反應完成後，高壓釜放置在冷水中迅速冷卻反應混合物。向得到的反應混合物中，加入0.144製備例2得到的N-乙醯氧基-1，8-萘二甲醯亞胺。向高壓釜充入2Mpa氧氣和2MPa氮氣，放置在加熱油浴中。混合物在150℃加熱1小時。在反應完成後，高壓釜放置在冷水中迅速冷卻反應混合物。此外，重複兩次由N-乙醯氧基-1，8-萘二甲醯胺亞胺的加成到冷卻的操作。得到的混合物用高效液相色譜分析，發現在對二甲苯100％轉化率下以94％的收率得到對苯二甲酸。
實施例3重複實施例1的方法，只是反應溫度為190℃，從而在對二甲苯100％的轉化率下以97％的收率得到對苯二甲酸。
比較實施例1重複實施例1的方法，只是用3.07g N-羥基鄰苯二甲醯亞胺(相對於對二甲苯20％(摩爾))代替N-乙醯氧基-1，8-萘二甲醯亞胺，從而在對二甲苯轉化率為93％時以59％的收率得到對苯二甲酸。
實施例4在配備有攪拌器的500-ml鈦高壓釜中，加入15.36g對甲基苯甲酸、104.0g乙酸、0.288g製備例2得到的化合物(相對於對甲基苯甲酸1％(摩爾))、0.112g乙酸鈷(II)·4H2O和0.277g乙酸錳(II)·4H2O。用2Mpa氧氣和2Mpa氮氣增加內壓。在油浴中提高得到的混合物溫度，在攪拌下在150℃保持1小時。在反應完成後，高壓釜放置在冷水中快速冷卻反應混合物。得到的溶液用高效液相色譜分析，發現在對甲基苯甲酸88％的轉化率時，以83％的收率得到對苯二甲酸。
實施例5
重複實施例4的方法，只是反應溫度是190℃，從而在對甲基苯甲酸轉化率為96％時，以94％的收率得到對苯二甲酸。
比較實施例2重複實施例5的方法，只是用0.184g N-羥基鄰苯二甲醯亞胺(相對於對甲基苯甲酸1％(摩爾))代替N-乙醯氧基-1，8-萘二甲醯亞胺，從而在對甲基苯甲酸轉化率為50％時以45％的收率得到對苯二甲酸。
實施例6重複實施例4的方法，只是用0.216g N，N′-二乙醯氧基-1，8；4，5-萘四甲醯二亞胺(相對於對甲基苯甲酸0.51％(摩爾))代替N-乙醯氧基-1，8-萘二甲醯亞胺，從而在對甲基苯甲酸轉化率為93％時以88％的收率得到對苯二甲酸。
實施例7重複實施例6的方法，只是反應溫度是190℃，從而在對甲基苯甲酸轉化率為92％時，以90％的收率生產對苯二甲酸。
實施例8在配備攪拌器、冷卻管、質量流量和壓力控制器的1L鈦高壓釜中，加入80.00g β-甲基吡啶、311.3g乙酸、6.58g製備例2得到的N-乙醯氧基-1，8-萘二甲醯亞胺(相對於β-甲基吡啶3％(摩爾))、1.070g乙酸鈷(II)·4H2O和1.053g乙酸錳(II)·4H2O。反應混合物用輸入高壓釜的空氣流控制到140℃的溫度和10kgf/cm2
的壓力，反應進行3小時。在反應混合物中得到的產物用氣相色譜法分析，發現在β-甲基吡啶轉化率73％時，以66％的收率得到煙酸。
實施例9重複實施例2的方法，只是用12.00g間二甲苯代替對二甲苯，從而在間二甲苯轉化率為100％時，以95％的收率得到間苯二甲酸。
實施例10重複實施例9的方法，只是反應溫度是190℃，從而在間甲基苯甲酸轉化率為100％時，以97％的收率生產間苯二甲酸。
實施例11將1.00g芴、0.154g製備例2得到的N-乙醯氧基-1，8-萘二甲醯亞胺(相對於芴10％(摩爾))、9.0g乙酸、0.008g乙酸鈷(II)·4H2O和0.008g乙酸錳(II)·4H2O的混合物在氧氣氣氛(1atm＝0.1MPa)下在120℃攪拌6小時。在反應混合物中得到的產物用氣相色譜法分析，發現在芴轉化率96％時，以82％的收率得到芴酮。
實施例12將1.00g環己烷、0.152g製備例2得到的N-乙醯氧基-1，8-萘二甲醯亞胺(相對於環己烷5％(摩爾))、0.015g乙酸鈷(II)·4H2O和0.015g乙酸錳(II)·4H2O的混合物在氧氣氣氛(1atm＝0.1MPa)下在100℃攪拌8小時。在反應混合物中得到的產物用氣相色譜法分析，發現在環己烷轉化率12％時，分別以1％、6％和1％的收率得到環己酮、己二酸和戊二酸。
實施例13在配備攪拌器和壓力表的500-mL鈦高壓釜中，加入12.00g4-硝基甲苯、107.03g乙酸、0.670g製備例2得到的N-乙醯氧基-1，8-萘二甲醯亞胺(3％(摩爾)，相對於4-硝基甲苯)、0.087％乙酸鈷(II)·4H2O和0.215g乙酸錳·4H2O。高壓釜用2Mpa氧氣和2Mpa氮氣加壓，放置在加熱油浴中。混合物在170℃攪拌1小時。在反應完成後，高壓釜放置在冷水中以快速冷卻反應混合物。得到的混合物用高效液相色譜分析，發現在4-硝基甲苯轉化率100％時，以98％的收率得到4-硝基苯甲酸。
實施例14在配備攪拌器和壓力表的500-mL鈦高壓釜中，加入12.00g4-溴甲苯、107.22g乙酸、0.537g製備例2得到的N-乙醯氧基-1，8-萘二甲醯亞胺(3％(摩爾)，相對於4-溴甲苯)、0.070％乙酸鈷(II)·4H2O和0.175g乙酸錳·4H2O。高壓釜用2Mpa氧氣和2Mpa氮氣加壓，放置在加熱油浴中。混合物在170℃攪拌1小時。在反應完成後，高壓釜放置在冷水中以快速冷卻反應混合物。得到的混合物用高效液相色譜分析，發現在4-溴甲苯轉化率100％時，以95％的收率得到4-溴苯甲酸。
實施例15在配備攪拌器和壓力表的500-mL鈦高壓釜中，加入12.00g4-甲基苯甲醚、106.91g乙酸、0.752g製備例2得到的N-乙醯氧基-1，8-萘二甲醯亞胺(3％(摩爾)，相對於4-甲基苯甲醚)、0.098％乙酸鈷(II)·4H2O和0.241g乙酸錳·4H2O。高壓釜用2Mpa氧氣和2Mpa氮氣加壓，放置在加熱油浴中。混合物在150℃攪拌1小時。在反應完成後，高壓釜放置在冷水中以快速冷卻反應混合物。得到的混合物用高效液相色譜分析，發現在4-甲基苯甲醚轉化率100％時，分別以85％和5％的收率得到對甲氧基苯甲酸和對甲氧基苯甲醛。
實施例16在配備攪拌器和壓力表的500-mL鈦高壓釜中，加入12.00g4-氯甲苯、106.95g乙酸、0.726g製備例2得到的N-乙醯氧基-1，8-萘二甲醯亞胺(3％(摩爾)，相對於4-氯甲苯)、0.095％乙酸鈷(II)·4H2O和0.232g乙酸錳·4H2O。高壓釜用2Mpa氧氣和2Mpa氮氣加壓，放置在加熱油浴中。混合物在170℃攪拌1小時。在反應完成後，高壓釜放置在冷水中以快速冷卻反應混合物。得到的混合物用高效液相色譜分析，發現在4-氯甲苯轉化率100％時，以96％的收率得到4-氯苯甲酸。
權利要求
1.一種催化劑，包含帶有如下式(I)表示的N-取代環醯亞胺骨架的醯亞胺化合物 其中R是羥基保護基團。
2.權利要求1的催化劑，其中醯亞胺化合物是由如下式(1)表示的化合物 其中R是羥基保護基團；R1、R2、R3、R4、R5和R6是相同或不同的，分別是氫原子、滷素原子、烷基、芳基、環烷基、羥基、烷氧基、羧基、取代的氧基羰基、醯基或醯氧基，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少兩個可相互結合以形成雙鍵、芳香或非芳香環，和其中以式(1)表示的至少一種N-取代的環醯亞胺基團還可在R1、R2、R3，R4、R5和R6上或在由R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少兩個形成的雙鍵、芳香或非芳香環上形成。
3.權利要求1或2的催化劑，其中R是可水解的保護基團。
4.權利要求1或2的催化劑，其中R是通過由酸脫除OH基團得到的基團。
5.權利要求4的催化劑，其中酸是選自羧酸、磺酸、碳酸、氨基甲酸、硫酸、硝酸、磷酸和硼酸中的一種。
6.權利要求1或2的催化劑，其含有聯用的醯亞胺化合物和金屬化合物。
7.生產有機化合物方法，該方法包括使(A)能夠形成游離基的化合物與(B)游離基捕獲化合物在權利要求1-6的任一項中的催化劑存在下反應的步驟以得到化合物(A)和化合物(B)之間的加成或取代反應產物或它們的衍生物。
8.權利要求7的生產有機化合物的方法，其中能夠形成游離基的化合物(A)選自(A1)在雜原子的相鄰位置上帶有碳-氫鍵的含雜原子化合物；(A2)帶有碳-雜原子雙鍵的化合物；(A3)含次甲基碳原子的化合物；(A4)在不飽和鍵的相鄰位置上帶有碳-氫鍵的化合物；(A5)非芳香環烴；(A6)共軛化合物；(A7)胺；(A8)芳香化合物；(A9)直鏈烷烴和(A10)烯烴。
9.權利要求7的生產有機化合物，其中游離基捕獲化合物(B)選自(B1)不飽和化合物；(B2)含次甲基碳原子的化合物；(B3)含雜原子的化合物和(B4)含氧原子的反應物。
10.權利要求9的生產有機化合物的方法，其中含氧原子反應物(B4)是至少一種選自氧氣、一氧化碳、氮氧化物、硫氧化物和硝酸、亞硫酸或其鹽的物質。
11.權利要求7的生產有機化合物的方法，其中能夠形成游離基的化合物(A)與游離基捕獲化合物(B)之間的反應是選自氧化反應、羧基化反應、硝化反應、磺化反應、偶合反應和其組合的一種反應。
12.權利要求7的生產有機化合物的方法，其中帶有與芳香環結合的烷基或低級價數氧化的基團的芳香化合物用氧氣氧化以得到相應的芳香羧酸。
全文摘要
本發明的催化劑包括帶有由如下式(I)表示的N－取代的環醯亞胺骨架的醯亞胺化合物，其中R是羥基保護基團。優選的羥基保護基團R是可水解的保護基團。R的實例包括由羧酸、磺酸、碳酸、氨基甲酸、硫酸、硝酸、磷酸和硼酸等脫除羥基所得到的基團。該催化劑可含有聯用的上述醯亞胺化合物和金屬化合物。在上述催化劑存在下，(A)形成游離基的化合物與(B)游離基捕獲化合物反應，從而生產化合物(A)和化合物(B)的加成或取代反應產物或它們的衍生物。根據本發明，在溫和條件下通過加成或取代等反應，能夠高選擇性，高收率生產有機化合物。
文檔編號B01J31/28GK1476352SQ02803193
公開日2004年2月18日 申請日期2002年9月20日 優先權日2001年9月28日
發明者石井康敬, 平井成尚, 寺田正彥, 尚, 彥 申請人:大賽璐化學工業株式會社