1,1,1,3,3－五氟丙烷的合成的製作方法

2023-07-19 02:07:56

專利名稱：1,1,1,3,3－五氟丙烷的合成的製作方法
技術領域：
本發明涉及氟化烴的領域，更具體地涉及l,1,1,3,3-五氟丙烷的生產。由於臭氧層耗竭，從1986年以來，已規劃限制生產完全滷化的氯氟碳(CFC)(蒙特婁議定書)，並重申了(1992年哥本哈根協議)在1995年底完全放棄這些產品的原則。
尋找這些化合物的替代品的研究工作首先集中於含氫原子的產品(HCFC)，然後集中於不再含氯的產品氫氟碳。這些化合物中，對C3化合物的興趣似乎不斷增加。
以F245fa命名的已知1,1,1,3,3-五氟丙烷對於臭氧層沒有危險。因此，它屬於CFC的可能替代類，在不同專利申請中都提到它的應用，特別是作為泡沫膨脹劑(JP 5239251)、作為推進劑和電子工業清洗劑(DD 298419)，以及作為載熱流體(JP 2272086)的應用。
1,1,1,3,3-五氟丙烷可以採用不同的方法製備，具體是-1,1,3,3,3-五氟-1-丙烯催化氫化(Knunyants等，Izvest.Akad.Nauk.S.S.S.R.,Otdel.Khim.Nauk.1960,1412-1418；C.A.55:349c及Kinet.katal.1967,8(6),1290-1299；C.A.69:3510n)，-1,2,2-三氯-1,1,3,3,3-五氟丙烷氫解(US 2942036)，-四氫呋喃與三氟化鈷反應(Burdon等，J.Chem.Soc.C,1969,13,1739-1746)。
這些方法在工業上不是可開發的，近來在EP 703 205和WO 9601797專利申請中已提出，在催化劑存在下，在液相中由氟化氫與1,1,1,3,3-五氯丙烷或1,1,1,3,3-五氯丙烷部分氟化的衍生物反應生產出1,1,1,3,3-五氟丙烷。可以很容易地由四氯化碳與氯乙烯，兩種廣泛使用的工業產品，一步製得用作原料的1,1,1,3,3-五氯丙烷。關於「部分氟化的1,1,1,3,3-五氯丙烷衍生物」，在這裡它應當理解是比如3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(F244)、3,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(F243)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(F1233zd)、1,1,3,3-四氯-1-氟丙烷(F241)、1,3,3-三氯-1,1-二氟-丙烷(F242)、1,3,3-三氯-3-氟丙烯(F1231zd)、1,3-二氯-3,3-二氟-丙烯(F1232zd)和1,3,3,3-四氟-丙烯(F1234ze)之類的中間反應化合物。
儘管這兩份出版物一般地提到催化劑可以選自金屬衍生物，具體地選自Ⅲa、Ⅳa和Va主族金屬和Ⅳb、Vb和Ⅵb副族金屬中的金屬，它們建議優選地使用銻衍生物，更優選地使用五滷化銻，它得到1,1,1,3,3-五氯丙烷很高的轉化，以及1,1,1,3,3-五氯丙烷的高選擇性。
這兩份出版物的所有實施例都是使用五滷化銻(SbCl5或SbF5)作為催化劑。可惜，使用這些催化劑伴隨著嚴重的腐蝕現象，這就使得工業開發這樣的方法變得很困難。
另外，國際申請WO97/08117描述了由含氯烯烴兩步製備含氟的脂族化合物的方法，該方法使用含氯氟烯烴作為中間產物。
於是，該專利的實施例1描述了採用1-氯-3,3,3-三氟丙烯作為中間產物的必經之道由1,1,3,3-四氯-1-丙烯(也稱之F1230za)製備F245fa。該文件說明了應該催化含氯氟的烯烴中間產物的唯一的轉化步驟。該步驟的催化劑是Sb、Sn、Ti的氟化物，尤其是Sb(Ⅴ)與Ti(Ⅳ)混合物。但是，該方法難以在工業上實施。
已經使用如四氯化鈦之類的以鈦為主要成分的化合物作為乙炔氟化成1,-二氟乙烷反應(US2 830 100)，三氯乙烯氟化成1,1,2-三氯-1-氟乙烷(US 4 383 128)或由氯乙烯合成1-氯-2-氟乙烷(FR 1 534 403)反應的液相氟化催化劑。A.E.Feiring(J.of Fluorine Chemistry 13(1979)7-18)研究了將HF加到用TiCl4催化的四氯乙烯中。這種鈦化合物還用作下述反應的催化劑氯乙烯氟化成1,1-二氯-1-氟乙烷的反應(EP 378 942專利)、三氟乙烯氟化成1,1,1,2-四氟乙烷的反應(EP 574 077專利)或1,1,1,3,3,3-六氯丙烷氟化成1-氯-1,1,3,3,3-五氟丙烷的反應(WO95/04022專利申請)。還證明了由偏氯乙烯合成1,1-二氯-1-氟乙烷時用硝化溶劑或碸(WO 94/13607專利申請)，或近來三氯乙烯氟化成F134a時用SbCl5(J.Chem.Soc.Chem.Communications 1994(7)867)在TiCl4與SbCl3之間有某些協同效應(US 5 202 509)。
由該文獻實施例得出，對HF加到雙鍵進行催化往往使用TiCl4，而在飽和的基體上交換C1-F交換很少使用TiCl4。
現在驚奇地發現TiCl4，更一般地以鈦為主要成分的化合物是1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,3,3-四氯-1-丙烯(F1230za)或1,3,3,3-四氯-1-丙烯(F1230zd)氟化成1,1,1,3,3-五氟丙烷反應的良好催化劑。它們具有良好的活性，沒有由以銻為主要成分的催化劑在腐蝕方面的缺陷。此外，與銻相反，鈦催化劑不會被還原作用失活，實際上也不會得到C6重化合物副產物，這些重化合物不可能循環得到所希望的最後產物(F245fa)。
因此，本發明的目的是氟化氫與選自1,1,1,3,3-五氯丙烷(F240fa)、F240fa部分氟化衍生物、1,1,3,3-四氯-1-丙烯(F1230za)或1,3,3,3-四氯-1-丙烯(F1230zd)的化合物A以液相反應生產1,1,1,3,3-五氟丙烷(F245fa)的方法，其特徵在於使用以鈦為主要成分的化合物作為催化劑。
可以在如AlF3、AlCl3、FeCl3、TiCl4之類的Lewis酸作為催化劑的存在下，在溫度20-100℃下通過F240fa去氫氯化反應製備F1230zd和za。在例如以Sb為主要成分的氟化催化劑存在下讓240fa與HF進行反應可以製備1,1,1,3,3-五氯丙烷部分氟化的衍生物。
作為以鈦為主要成分的化合物，優選地使用鈦的滷化物，如氯化物、氟化物或氯氟化物，但是也可以使用氧化物或滷氧化物。四氯化鈦顯示出特別有意義。
可以以本身已知的方式、間斷方式、半間斷方式或連續方式實施本發明的方法。
間斷方式是在攪拌的壓力釜中操作，在反應開始前預先將反應物加入壓力釜中；這時壓力釜中的壓力是自生壓力，因此隨反應進行而變化。
當根據半間斷過程實施該方法時，使用的設備由其上安裝單一冷凝器或其上安裝逆流柱和回流冷凝器並配置壓力調節閥的壓力釜組成。正如前面所提到的，全部反應物預先加到壓力釜中，但是在反應期間連續地提取低沸點反應產物(具體是F245fa)。
當本發明的方法是以連續方式實施時，使用與半間斷方式同樣的設備，優選地在由HF中的催化劑溶液構成的介質中連續地加入反應物。
使用的催化劑的量可以在很大的範圍內改變。其量一般地是每摩爾HF為0.0005-0.1摩爾，優選地是0.001-0.05摩爾。在任何情況下，可取的是以低於催化劑在HF中的溶解度極限的量操作。
由於本發明的催化劑不發生腐蝕，所以以間斷方式或半-間斷方式使用氟化氫的量一般是每摩爾F240fa為0.5-50摩爾，優選地是2-20摩爾。在連續方式的情況下，可取的是將反應物注入由HF構成的介質中進行操作。
實施本發明方法的溫度一般可以是30-180℃。優選地是70-150℃，更優選地是100-140℃。
當以半-間斷方式或連續方式操作時，選擇操作壓力以便反應介質呈液相。一般壓力是5-50巴，優選地是10-40巴。
冷凝器的溫度應根據反應時能夠抽出產物的量與性質進行調節。其溫度一般是-50℃至150℃，優選地是0-100℃。
在說明本發明而不是限制其保護範圍的實施例中，指出的百分數是摩爾百分數。
實施例1根據上述半間斷方式操作，在1升316L不鏽鋼攪拌壓力釜中裝有小試樣(質量5克；表面積760平方毫米)，其壓力釜上配置用17℃工業用水冷卻的冷凝器。在這個壓力釜中，裝入228克HF(11.4摩爾)和11.8克TiCl4(0.062摩爾)。然後藉助油在夾套中循環的油浴將該壓力釜加熱直到110℃。在反應介質的溫度穩定之後，連續地以19克/小時(0.09摩爾/小時)加F240fa，並藉助壓力保持在20巴的調節閥連續地使一部分揮發性最強的產物脫氣。這些產物在通過水淨化器，再通過乾燥器之後，回收到用液氮冷卻的不鏽鋼捕集器中。
在反應5小時之後，停止操作，採用氣相色譜法分析已捕集的氣體和反應介質。這個分析結果表明F240fa轉化率為88％，具有如下的選擇性-F245fa:11％-F244:36％-F243:35％-F1233zd:18％所指出的百分數是摩爾百分數。
在分離F245fa之後，未轉化的F240fa和部分氟化的中間產物F244、F243和F1233zd可以循環到反應器。
另外，在整個反應期間都放在介質中的316L不鏽鋼試樣稱重與起始重量相比沒有任何變化。因此沒有觀察到任何腐蝕現象。實施例2按照與實施例1所描述的同樣操作方式、同樣的設備和同樣的條件操作。
在連續加料的壓力釜中，裝入245克HF(12.25摩爾)和12.5克TiCl4(0.066摩爾)。在反應介質加熱到110℃並穩定在這個溫度之後，以18克/小時加入F1230za(0.1摩爾/小時)。藉助壓力保持在20巴的調節閥連續地使一部分揮發性最強的產物脫氣。這些產物在通過水淨化器，再通過乾燥器之後，回收到用液氮冷卻的不鏽鋼捕集器中。
在反應5小時之後，停止操作，採用氣相色譜法分析已捕集的氣體和反應介質。這個分析結果表明F1230za轉化率為90％，具有如下的選擇性-F245fa:8％-F244:25％-F243:25％-F1233zd:39％-重的3％所指出的百分數是摩爾百分數。
在分離F245fa之後，未轉化的F1230za和部分氟化的中間產物F244、F243和F1233zd可以循環到反應器。
另外，在整個反應期間都放在介質中的316L不鏽鋼試樣稱重與起始重量相比沒有任何變化。因此沒有觀察到任何腐蝕現象。
權利要求
1.由氟化氫與選自1,1,1,3,3-五氯丙烷(F240fa)、F240fa部分氟化衍生物、1,1,3,3-四氯-1-丙烯(F1230za)或1,3,3,3-四氯-1-丙烯(F1230zd)的化合物A以液相反應生產1,1,1,3,3-五氟丙烷(F245fa)的方法，其特徵在於使用以鈦為主要成分的化合物作為催化劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其中化合物A是F240fa或F240fa部分氟化的衍生物。
3.根據權利要求1所述的方法，其中化合物A是F1230za或1,3,3,3-四氯-1-丙烯(F1230zd)。
4.根據權利要求1-3中任一權利要求所述的方法，其中以鈦為主要成分的化合物是鈦的滷化物、氧化物或氧滷化物，優選地是四氯化鈦。
5.根據權利要求1-4中任一權利要求所述的方法，其中HF/化合物A的比是0.5-50，優選地是2-20。
6.根據權利要求1-5中任一權利要求所述的方法，其中在溫度30-180℃，優選地是70-150℃，更優選地是100-140℃下操作。
7.根據權利要求1-6中任一權利要求所述的方法，其中每摩爾HF使用0.0005-0.1摩爾催化劑，優選地是0.001-0.05摩爾。
全文摘要
本發明涉及由氟化氫與選自1,1,1,3,3－五氯丙烷在催化劑存在下液相反應生產1,1,1,3,3－五氟丙烷。使用以鈦為主要成分的催化劑能夠避免以銻為主要成分的催化劑所產生的腐蝕問題。
文檔編號C07C19/08GK1217313SQ9812435
公開日1999年5月26日 申請日期1998年9月23日 優先權日1997年9月23日
發明者P·邦納特, L·溫德林格 申請人:埃勒夫阿託化學有限公司