含氣相法二氧化矽的阻燃聚酯聚氨酯泡沫材料的製作方法

2023-07-11 16:58:16

專利名稱：含氣相法二氧化矽的阻燃聚酯聚氨酯泡沫材料的製作方法
含氣相法二氧化矽的阻燃聚酯聚氨酯泡沫材料本發明涉及通過使有機多異氰酸酯與熔點低於25。C的液體多元 醇在不含卣素的有機磷阻燃劑和泡沫穩定劑的存在下反應得到的聚酯 聚氨酯泡沫材料，並涉及泡沫穩定劑在所述的泡沫材料中的用途。含有阻燃劑的聚酯聚氨酯泡沫材料在本領域廣為人知。優選的阻 燃的組合物包含銻基化合物、能與多異氰酸酯組分反應的卣化的含活 性氫組分和卣化的阻燃劑。存在許多專利申請描述了多種這類組合物， 例如在W02004/094519中描述了包含作為阻燃劑成份的磷酸三(二氯 丙基)酯和磷酸三(丁氧基乙基)酯的阻燃劑配製料。該文獻還提供了由 聚合多元醇與芳族異氰酸酯反應製備含有這種阻燃劑配製料的聚氨酯 泡沫材料的方法。在這個方法中，向形成泡沫材料的反應混合物加入 一定量的該阻燃齊寸酉己制料。在Polyurethane， Carl—Hanser—Verlag, Mtinchen，第l版1966, Dr. R. Vieweg和Dr. A. H6chtlein編輯，第 2版1983和笫3版1993， Dr. G. 0ertel編輯的第VII部分可找到對這類泡沫材料的一般描述。然而由於環境的和毒物學的原因，對於不含閨素的阻燃劑的使用 存在著增長的需求，特別是對於汽車的應用來說。在W02004/083291 中公開了使用含有至少一種聚醚多元醇的多元醇組份、用於多元醇與 異氰酸酯反應的催化劑、水作為發泡劑和石墨作為阻燃劑化合物來生 產不含面素的防火泡沫材料的不含fi素的雙組份泡沫材料體系。由於石墨的存在，這類泡沫材料是黑色的且有時具有不充分的阻 燃性能，即它們不如離化的或不含滷素的磷酸烷基酯有效且不能用於 無色泡沫材料。另一方面，有機磷阻燃劑是可供選擇的阻燃劑。因此， 需要含有不含卣素的有機磷阻燃劑的聚氨酯泡沫材料。不幸的是，因 為在發泡過程中發生癟泡由此泡沫材料解體，或得到沸騰狀的泡沫材 料即泡沫材料具有包含寬範圍的孔尺寸分布的不一致的孔分布，這類
組合物提供了低質量的泡沫材料。例如，使用廣泛使用的不含卣素的有機磷阻燃劑Fyrol PNX (購自AKzo Nobel )，不可能得到可接受的 聚酯聚氨酯泡沫材料。在這些場合下，應該用能保證極好的泡沫材料 的含卣素的有機磷阻燃劑例如Fyrol A300TB或Fyrol FR-2來替代 不含卣素的有機磷阻燃劑。可供選擇的是不含卣素的阻燃劑例如 Fyrol A710，它是磷酸芳基酯而不是磷酸烷基酯。然而這類薄膜阻燃 劑具有缺點，泡沫材料中包含環境上和毒物學上不希望的苯酚和TPP (磷酸三苯酯)，該泡沫還具有較差的阻燃效果。本發明的目的是提供包含不含卣素的阻燃劑的聚酯聚氨酯泡沫材 料，且該泡沫材料能生成無色的泡沫材料。為此，本發明涉及通過使有機多異氰酸酯與熔點低於25'C的液體 多元醇在不含囟素的有機磷阻燃劑和泡沫穩定劑的存在下反應得到的 聚酯聚氨酯泡沫材料，其特徵在於該穩定劑是佔該組合物0.1-5 wt% 的氣相法二氧化矽。在本發明的一個方面，本發明涉及通過使液體有機多異氰酸酯與 液體多元醇在水和泡沫穩定添加劑的存在下反應製備聚氨酯泡沫材料 的方法，特徵在於該添加劑是氣相法二氧化矽，其存在量為總組合物 的0.1-5 wt%。一般地，多元醇包括平均羥基當量重量為約20-約300，優選約 40-約100的那些。並且，這些多元醇、優選聚酯多元醇每個分子通 常含有約2-約8個羥基。適宜的多元醇的實例包括可以商標 DESM0PHEN 2200B和F0MREZ 60NF商購得到的那些。在本發明中適宜使用的多異氰酸酯包括脂族的和脂環族的和特別 是芳族的多異氰酸酯和它們的組合。這些類型的代表是二異氰酸酯例 如間-或對-亞苯基二異氰酸酯、2， 4 -曱苯二異氰酸酯(TDI ) 、 2， 6 -曱苯二異氰酸酯、六亞曱基-l，6-二異氰酸酯、四亞甲基-l，4-二 異氰酸酯、環己烷-l,4-二異氰酸酯、六氫甲苯二異氰酸酯(和異構 體)、1，5-萘二異氰酸酯、1-甲基苯基-2，4-苯基二異氰酸酯、二 苯基曱烷-4，4， - 二異氰酸酯、二苯基曱烷-2,4， -二異氰酸酯、4， 4，-聯苯二異氰酸酯、3， 3， - 二甲氧基-4,4，-聯苯二異氰酸酯 和3，3' -二甲基二苯基丙烷-4，4， - 二異氰酸酯，三異氰酸酯例如 2,4,6-甲苯三異氰酸酯，和多異氰酸酯例如4，4， -二曱基-二苯基 曱烷-2，2， ，5,5，-四異氰酸酯，和不同的多亞曱基多苯基多異氰酸 酯。在本發明的實踐中可使用粗多異氰酸酯，例如由曱苯二胺的混合 物的光氣化而得到的粗甲苯二異氰酸酯或由粗亞曱基二苯胺的光氣化 而得到的粗二苯基甲烷二異氰酸酯。尤其優選的是甲苯二異氰酸酯和 亞甲基橋連的多苯基多異氰酸酯和它們的混合物。當製備聚氨酯泡沫材料時，水是優選的發泡劑。水與多異氰酸酯 反應導致新生的二氧化碳的生成，後者起發泡劑的作用使得反應中的 多異氰酸酯和液體多元醇物料達到降低的密度。水以足夠提供佔多數 的量存在，其量為至少50%,優選至少70%,更優選至少85。/。和直 到100%摩爾的發泡所需量，以得到優選具有小於35kg/ii^的密度的聚 氨酯泡沫材料。優選得到的泡沫材料密度小於32，更優選為10-25kg/m3。 一般出於此目的所需要的水的量是每100重量份的液體多元 醇約1 -約IO份水。水的存在量為每100重量份的液體多元醇優選從 約1，更優選從約3. 5,和優選直到約8，更優選直到約6份的水。根據本發明，氣相法二氧化矽優選佔組合物的5 wt。/。或更少，優 選為0. l-3wt%，更優選為0. 3-lwt%。對於較高密度的泡沫材料， 即25 - 35kg/m3， 0. 3 wt。/。的氣相法二氧化矽已經足夠提供良好質量的 泡沫材料。對於密度低於25kg/m3，至多5 wt%，優選約1 wt。/。的用 量給出最佳的泡沫材料。氣相法二氧化矽優選具有約7-約40納米的 平均顆粒尺寸。一般通過在氫氧焰中蒸氣相水解四氯化矽而生產氣相法二氧化 矽。該燃燒過程產生二氧化矽分子，其凝聚以形成顆粒，並進而燒結 在一起稱為聚集物。可得到處理級的和未處理級的氣相法二氧化矽。 未處理的等級在表面積、堆密度和在非極性體系中的增稠功效上有所 不同。例如，Cabot公司、Degussa公司和Wacker Silicones公司生 產氣相法二氧化矽。Cabot的產品以商品名CAB-0-SII^來出售，Degussa的產品以商品名AER0SII^)來出售。優選的氣相法二氧化矽包括CAB-O-SIL L-90， MS-55、 HS-5 、 LM-130、 LM-150、 HDK3Q和M-5;和Degussa AEROSIL R200、 US200、 R202、 R972、 US202、 US204和US206。優選的氣相法二氧化矽包含約 7 -約40納米的平均顆粒尺寸。在發泡之前將該二氧化矽加入到聚氨酯-水-阻燃劑混合物中。 優選在良好的混合下加入該二氧化矽，這可通過使用泵、攪拌器等來 實現。本發明組合物的必要組份是不含卣素的有機磷阻燃劑。有機磷添 加劑的量為組合物的1-20 wt%，且優選為組合物的3-8 wt%。有機磷阻燃劑可以是常規使用類型的單體磷酸酯，其具有分子式 0=P-(0R)3，其中R選自具有l-6個碳原子的烷基。這類阻燃劑的代表性實例包括磷酸三異丙基酯和磷酸三乙酯。或者，有機磷阻燃劑組份可以是低聚的有機磷阻燃劑，優選具有 不低於約5 wto/。的磷含量，和在一個優選的實施方案中，當需要有機 磷酸鹽時，其中至少有三個磷酸酯單元(即，至少兩個磷酸酯重複單 元和一個磷酸酯封端單元，該烷基不含卣素)。此處使用的術語"低聚的"意指不包括單體物質。在美國專利No. 4， 382， 042中總體上描述了這種類型的代表性 的有機磷添加劑。通過使五氧化二磷與所選擇的磷酸三烷基酯(例如 磷酸三乙基酯)反應生成含P-O-P鍵的聚磷酸酯，然後使其與環氧化 物(例如環氧乙烷)反應生成所希望的產物來生產這些優選的不含滷 素的有機磷低聚物。這個優選的低聚的有機磷阻燃劑具有分子式 R0- [P (OR) (0) -O-R， -0-] n-P (0) (OR) 2 其中，以數均計，n(它指示"重複的"磷酸酯單元)可以為1-約20， 優選2-約10, 和R選自烷基和幾基烷基，和R，是亞烷基。該烷基 和亞烷基一般含有約2 -約10個碳原子。此處所用的尤其優選的低聚的磷酸酯包含乙基和亞乙基作為烷基 和亞烷基結構部分，具有不超過約30 mg KOH/g的羥基官能度，具有
不超過2. 5 mg K0H/g的酸值，且具有約15-約25 wt。/。的磷含量。這 種類型的添加劑的代表性的可商購得到的實例是來自Akzo Nobel Chemicals Inc.的FYR0L PNX。這是具有上面的分子式的低聚的磷酸 酯(CAS # 184538-58-7 ),其中，以數均計，n為約2-約20， R是 乙基，且R，是亞乙基。FYR0L PNX具有約19 wt。/。的磷含量和在25 。C下約2000 mPa. s的粘度。任選地，可存在於製備聚氨酯泡沫材料的工藝中的其它成份包括 催化劑、表面活性劑、含氮的物質例如三聚氰胺、著色劑、抗氧化劑、 增強劑、填料、抗靜電劑等。當使用本發明的聚氨酯時，不必使用烴油作為乳化劑。因此，本 發明的組合物優選不含烴油。可使用少量的表面活性劑來幫助將泡沫材料的孔結構的增長和保 持控制到至少直到它被充分固化以致於不再易於癟泡的點。這類表面 活性劑有利地包含有機矽表面活性劑。其它次優選的表面活性劑包括 長鏈醇的聚乙二醇醚、長鏈烷基酸式硫酸酯的叔胺或烷醇胺鹽、烷基 磺酸酯和烷基芳基磺酸。這些表面活性劑以足以穩定發泡反應混合物 防止癟泡並防止生成大的不均勻的孔的量來使用。 一般地，每ioo重 量份的液體多元醇約0. 2-約5份的表面活性劑足以達到這個目的。在製備聚氨酯泡沫材料的方法中，使多元醇、多異氰酸酯、阻燃 劑、氣相法二氧化矽和可能存在的其它組份接觸，徹底地混合併允許 膨脹並固化成多孔狀的聚合物。特別的混合設備不重要，且通常使用 各種類型的混合加熱和分散設備。在使多異氰酸酯與多元醇組份反應 前，預共混特定的原材料是方便的，但不是必須的。或者，可以單獨 地將所有的組份導入到多異氰酸酯與多元醇所接觸的混合區中。也可 以使所有的或一部分多元醇與多異氰酸酯預反應來生成預聚物。適宜的泡沫材料組合物的非限制性實例是(重量份)Desmophen 2200B (購自Bayer ) 100Fyrol PNX (購自Supresta) 4. 0-6. 0氣相法二氧化矽
Aerolsil R972 (購自Degussa)或HDK H30 (購自Wacker) 0. 3-1. 0水 4. 0-6. 0Tegoamin CPE (購自Goldschmidt) 1. 3Fomrez M6682 (購自Crompton) 1.0TDI (T80/T65 50/50)(購自Bayer) 49.0
權利要求
1. 使有機多異氰酸酯與熔點低於25。C的液體多元醇在不含卣素 的有機磷阻燃劑和泡沫穩定劑的存在下反應得到的聚酯聚氨酯泡沫材 料，其特徵在於該穩定劑是其量佔組合物0. 1-5 wt。/。的氣相法二氧化矽。
2. 權利要求1的聚酯聚氨酯泡沫材料，其中該阻燃劑是Fyrol PNX。
3. 權利要求1或2的聚酯聚氨酯泡沫材料，其中阻燃劑的用量為 組合物的1-10 wt%，和優選為組合物的4-6 wt%。
4. 權利要求l-3任一項的聚酯聚氨酯泡沫材料，其中氣相法二氧 化矽的用量為組合物的0. 3-1 wt%。
5. 權利要求1-4的任一項的聚酯聚氨酯泡沫材料，其中該泡沫材 料具有小於35 kg/m3的密度。
6. 氣相法二氧化矽作為泡沫穩定劑在聚酯聚氨酯泡沫材料中的 用途，該聚酯聚氨酯泡沫材料通過使有機多異氰酸酯與包含不含囟素的 有機磷阻燃劑的熔點低於25°C的液體多元醇反應而得到。
全文摘要
本發明涉及通過使有機多異氰酸酯與熔點低於25℃的液體多元醇在不含滷素的有機磷阻燃劑和泡沫穩定劑的存在下反應得到的聚酯聚氨酯泡沫材料，其特徵在於該穩定劑是其量佔該組合物0.1-5wt％的氣相法二氧化矽。
文檔編號C08G18/42GK101146841SQ200680007948
公開日2008年3月19日 申請日期2006年2月9日 優先權日2005年2月10日
發明者J·A·烏斯特南克 申請人:旭瑞達有限公司