一種重整抽餘油的加氫方法與流程

2023-07-11 07:54:21 1

本發明涉及一種重整抽餘油的加氫方法，更具體地是使用一種以具有大孔結構的氧化鋁為載體的抽餘油加氫催化劑，用於重整抽餘油加氫反應。

背景技術：

採用煉廠抽餘油加氫可以生產多種牌號的溶劑油，溶劑油可泛指利用石油煉製和石化生產的多種產品和副產品加工生產的以其溶解性和揮發性為主要應用性能的一大類產品。脂肪族烴類的溶解性能不如芳烴,但芳烴的毒性嚴重,生產低芳、無芳的溶劑油成為溶劑油產業的發展方向。國內目前較多採用的方法有磺化-氧化法脫芳、脫烯,分子篩脫芳、脫硫,溶劑萃取脫芳等。而國外溶劑精製的主導方法是深度加氫精制脫芳、脫硫、脫烯。精製技術的差距是我國烴類溶劑不飽和烴及有害雜質含量高、氣味大、對操作環境汙染重的主要原因。因此採用先進的精製方法,以有競爭力的投資規模建設能夠生產綠色環保型溶劑產品的加工裝置,已成為我國溶劑油產業發展的當務之急，其中的關鍵技術就是高活性的抗雜質加氫精制催化劑的研製。

加氫精制催化劑一般是以含氧化鋁為載體，以viii族和vib族金屬元素為活性組分，也有為了提高催化劑的活性和穩定性，對載體進行改進。例如以氧化鋁—氧化矽為載體的，或者是加入其他助劑，一般p、f、b、si、ti、zr等。而且前使用w-mo-ni-p/al2o3催化劑以提高活性廣泛用於餾分油加氫精制的工業催化劑。

中國專利：zl03126138.8公開了一種煤油型溶劑油所用的催化劑。在該方法中所用加氫催化劑為w-ni/tio2-al2o3或w-mo-ni/tio2-al2o3。中國專利：zl200310112781.5在120℃-280℃的反應溫度和氫分壓0.2-0.4mpa(表壓)的條件下，採用鈷鉬和鎳鋁催化劑，對天然氣加工的輕油產品和煉油廠生產輕油進行加氫精制，以生產高標準溶劑油。

目前，研究開發的催化劑用於抽餘油加氫生產芳烴溶劑油時，催化劑的活性穩定性良好好，工業應用周期較長。本發明提供一種用於抽餘油加氫的備方法，該方法具有更好的抽餘油加氫活性和穩定性。

技術實現要素：

本發明提供了一種重整抽餘油的加氫方法，用於抽餘油的加氫反應，具體包括如下步驟：

將鎳基催化劑裝填在固定床反應器內，氣密實驗合格後進行催化劑活化處理，活化結束後開始進煉廠重整抽餘油原料，在反應工藝條件下進行抽餘油加氫反應，反應產品進行溴價、芳烴含量和碘值分析。

本發明所述的固定床反應器，為固定床絕熱反應器或固定床等溫反應器，優選固定床絕熱反應器。

所述的抽餘油加氫反應，其工藝條件為：反應溫度166-200℃，反應壓力1.5-5.0mpa，氫/油體積比300-650:1，體積空速1.2-6.0h-1；

優選反應溫度177-195℃，反應壓力2.2-3.5mpa，氫/油體積比470-650:1，體積空速2.2-4.0h-1。

本發明所述的催化劑為負載於具有大孔結構的氧化鋁載體上的鎳基催化劑。

本發明所述的一種重整抽餘油加氫催化劑，由以下組分組成：

具有大孔結構的氧化鋁載體80.0-92wt％，活性組分氧化鎳8-20wt％；

優選的，具有大孔結構的氧化鋁載體80.0-90.0wt％，活性組分氧化鎳10-20.0wt％；

本發明所述的一種抽餘油加氫催化劑的製備方法，包括如下步驟：

將含鎳的可溶性鹽配成浸漬液，浸漬具有大孔結構的氧化鋁載體，120℃乾燥處理6小時，400℃-500℃下焙燒處理5-8小時，得到抽餘油加氫催化劑。

本發明所述具有大孔結構的氧化鋁載體，採用殼聚糖作為擴孔劑，合成出具有大孔結構的氧化鋁載體。

所述的具有大孔結構的氧化鋁載體，加入錫、鑭和鎂作為助劑組分，助劑組分錫、鑭和鎂的含量佔載體質量的百分含量分別為sno20.2-1.5wt％、la2o30.5-2.0wt％和mgo1.0-3.0wt％。孔徑分布60-180nm，優選65-150nm，大孔比例2-75％，優選5-65％，孔容0.8-2.0ml/g，優選0.8-1.3ml/g或優選1.6-2.0ml/g，比表面積250-300m2/g，載體使用殼聚糖作為擴孔劑。

本發明所述具有大孔結構的氧化鋁載體，孔徑可以通過變化擴孔劑的加入量以及擴孔劑的分子量大小進行調整。孔徑分布可以在60-180nm之間變化，比如60-90nm，100-160nm，120-180nm等範圍。大孔比例為2-75％，可以調變為5-30％，35-50％，55-75％等範圍。

本發明所述具有大孔結構的氧化鋁載體的製備方法，包括如下步驟：首先，用酸溶液酸化殼聚糖，然後將擬薄水鋁石和田菁粉加入到捏合機中混合均勻，再加入硝酸錫、硝酸鑭和硝酸鎂的混合溶液，最後將含殼聚糖的酸溶液加入到擬薄水鋁石粉末中捏合均勻，含擴孔劑的酸溶液的加入量為擬薄水鋁石的0.1-8wt％，優選0.2-5.0wt％，經過擠條-成型-乾燥-焙燒，得到具有大孔結構的氧化鋁載體。

所述酸溶液酸化殼聚糖的過程如下：首先將殼聚糖擴孔劑加入到30-95℃的去離子水中，之後滴加酸，直至殼聚糖溶解完全，得到含擴孔劑的酸溶液。所述酸可以是無機酸或者有機酸，優選醋酸、甲酸、蘋果酸、乳酸等。酸的加入量以能完全溶解殼聚糖為宜。也可以選用水溶性殼聚糖，比如羧化殼聚糖、殼聚糖鹽類、殼聚糖硫酸酯等。殼聚糖酸溶液最好用超聲波震蕩或者磁力攪拌。超聲波震蕩10min以上，磁力攪拌0.5-2h。對擴孔劑進行超聲波震蕩或者磁力攪拌，擴孔劑分散性好，氧化鋁載體更容易產生大孔，而且孔徑分布更加集中，孔徑分布在70-180nm。

所述酸溶液酸化殼聚糖的過程如下：首先將殼聚糖擴孔劑加入到30-95℃的去離子水中，之後滴加酸，直至殼聚糖溶解完全，得到含擴孔劑的酸溶液。所述酸可以是無機酸或者有機酸，優選醋酸、甲酸、蘋果酸、乳酸中的一種或多種。酸的加入量以能完全溶解殼聚糖為宜。也可以選用水溶性殼聚糖，比如羧化殼聚糖、殼聚糖鹽類、殼聚糖硫酸酯等。殼聚糖酸溶液最好用超聲波震蕩或者磁力攪拌。超聲波震蕩10min以上，磁力攪拌0.5-2h。對擴孔劑進行超聲波震蕩或者磁力攪拌，擴孔劑分散性好，氧化鋁載體更容易產生大孔，而且孔徑分布更加集中，孔徑分布在70-180nm。

所述田菁粉的加入量為擬薄水鋁石的0.1-7wt％。

捏合或擠條工藝為，將配置好的含擴孔劑的酸溶液加入到田菁粉和擬薄水鋁石中混合均勻，之後擠條、成型，經過100-160℃烘乾3-9小時，650-800℃焙燒4-8小時，得到具有大孔結構的氧化鋁載體。

本發明所述氧化鋁載體採用殼聚糖為擴孔劑，製備的氧化鋁載體含有大孔結構，同時還含有介孔結構，介孔範圍在2-50nm，介孔比例15-75％，優選15-50％，是一種含介-大孔的氧化鋁載體，而且孔徑並非均一的孔徑結構。

採用上述製備方法得到的具有大孔結構的氧化鋁載體，還可以利用錫和鎂對載體表面進行改性，錫和鎂的濃度不宜過高，最好是配置濃度低於製備載體時的硝酸錫和硝酸鎂水溶液噴淋載體表面，優選通過如下步驟進行載體表面改性：配置含硝酸錫和硝酸鎂的水溶液噴淋具有大孔結構的氧化鋁載體，經乾燥、焙燒得到用助劑錫和鎂表面改性的氧化鋁載體，控制具有大孔結構的氧化鋁載體中sno2和mgo的含量在0.2-1.5wt％和1.0-3.0wt％範圍內，並使載體表面sno2和mgo含量是內部sno2和mgo含量的1.1-1.3倍。

與現有技術相比，本發明具有以下優點：

1、本發明氧化鋁載體採用殼聚糖作為擴孔劑，擴孔劑殼聚糖價格低廉，而且環保無毒，適合工業化生產。得到的具有大孔結構的氧化鋁載體，孔徑大小可調節，大孔比例可以有效控制。而且載體還含有介孔，是一種介-大孔氧化鋁載體。該結構的氧化鋁載體在反應中具有更好的活性中心分散性能，抗雜質性能和長周期穩定性。

2、本發明還可以在氧化鋁載體中引入錫、鑭和鎂，得到的具有大孔結構的氧化鋁載體，該載體製備成烯烴齊聚催化劑，具有更好的齊聚活性、選擇性和穩定性。

3、本發明得到的具有大孔結構的氧化鋁載體，利用錫和鎂對具有大孔結構的氧化鋁載體表面進行改性，並使載體表面sno2和mgo含量是內部sno2和mgo含量的1.1-1.3倍。採用噴淋的方式對載體表面進行改性，能夠有效膠溶載體表面的部分微孔，這樣有利於減少載體表面的微孔比例，提高載體表面介-大孔比例，促進載體表面產生出更多的活性位負載中心，有效提高催化劑活性。

4、本發明提供的抽餘油加氫催化劑載體是具有介-大孔結構的氧化鋁載體，催化劑加氫反應活性高，活性穩定性好，運轉周期長。

附圖說明

圖1為實施例3製備的具有大孔結構的氧化鋁載體的孔徑分布圖。

具體實施方式

以下通過實施例對本發明一種重整抽餘油的加氫方法進行進一步的詳細說明。但這些實施例不應認為是對本發明的限制。

製備催化劑所用主要原料來源：本發明試劑均為市售產品。

原料油為重整抽餘油，芳烴含量2.0％，以溴價表示烯烴含量12.4gbr2/100goil，碘值6.4gi2/100goil。

實施例1

首先將8.0g水溶性殼聚糖擴孔劑加入到50℃的去離子水中，之後滴加醋酸，直至殼聚糖溶解完全，得到含擴孔劑的酸溶液。分別稱取一定量硝酸錫、硝酸鑭和硝酸鎂，將硝酸錫、硝酸鑭和硝酸鎂完全溶解於70g蒸餾水中配成含錫、鑭和鎂的水溶液。稱量350g擬薄水鋁石粉和20.0g田菁粉加入到捏合機中，並混合均勻，再加入硝酸錫、硝酸鑭和硝酸鎂的混合溶液，最後將含殼聚糖的酸溶液加入到擬薄水鋁石粉末中捏合均勻，經過捏合-擠條成型為三葉草形狀。在120℃乾燥8小時，700℃焙燒4小時，得到含錫、鑭和鎂的氧化鋁載體1。載體1中sno21.0wt％、la2o31.2wt％和mgo1.5wt％。具有大孔結構的氧化鋁載體比表面積與孔徑分布見表1。

取19.68g甲酸鎳加入到30ml蒸餾水中，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬球形具有大孔結構的氧化鋁載體100g，得到的催化劑前軀體在120℃烘乾6h後在400℃焙燒6h，得到抽餘油加氫催化劑1。催化劑1主要組成：氧化鎳10wt％，具有大孔結構的氧化鋁載體90wt％。

將催化劑1與φ1mm小瓷球1:1混合後裝入100ml固定床反應器中，裝填順序為φ1mm小瓷球、催化劑瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化劑裝填完畢後，進行氣密實驗，氣密合格後開始用h2對其進行活化，活化條件壓力2.0mpa，溫度280℃，氫氣流量400ml/min的條件下恆溫12h。活化結束後開始進重整抽餘油原料，並在一定工藝條件下進行抽餘油加氫反應。

抽餘油加氫反應的工藝條件為：反應溫度177℃，反應壓力1.8mpa，氫/油體積比470，體積空速3.0h-1。反應約48h後取樣分析，催化劑1反應產品性質如下：芳烴脫除率為99.4％，單烯烴的脫除率為100％。證明未經表面修飾的催化劑具有優異的芳烴和烯烴加氫活性。

實施例2

將8.0克水溶性殼聚糖擴孔劑加入到50℃的去離子水中，之後滴加醋酸，直至殼聚糖溶解完全，得到含擴孔劑的酸溶液。分別稱取一定量硝酸錫、硝酸鑭和硝酸鎂，將硝酸錫、硝酸鑭和硝酸鎂完全溶解於70g蒸餾水中配成含錫、鑭和鎂的水溶液。稱量350g擬薄水鋁石粉子和20.0g田菁粉加入到捏合機中，並混合均勻，再加入硝酸錫、硝酸鑭和硝酸鎂的混合溶液，最後將含殼聚糖的酸溶液加入到擬薄水鋁石粉末中捏合均勻，經過捏合-擠條成型為三葉草形狀。在120℃乾燥8小時，700℃焙燒4小時，得到含錫、鑭和鎂的氧化鋁載體2。載體2中sno20.5wt％、la2o31.5wt％和mgo1.4wt％

再利用錫和鎂對載體表面進行改性，配置含硝酸錫和硝酸鎂的水溶液噴淋具有大孔結構的氧化鋁載體，經120℃乾燥8小時，700℃焙燒4小時得到用助劑錫和鎂進行表面改性的氧化鋁載體2，載體表面表面sno2和mgo含量是內部sno2和mgo含量的1.1倍。具有大孔結構的氧化鋁載體比表面積與孔徑分布見表1。

取29.53g甲酸鎳加入到30ml蒸餾水中，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬球形具有大孔結構的氧化鋁載體100g，得到的催化劑前軀體在120℃烘乾6h後在450℃焙燒6h，得到催化劑2。催化劑2主要組成：氧化鎳14wt％，具有大孔結構的氧化鋁載體86wt％。

將催化劑2與φ1mm小瓷球1:1混合後裝入100ml固定床反應器中，裝填順序為φ1mm小瓷球、催化劑瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化劑裝填完畢後，進行氣密實驗，氣密合格後開始用h2對其進行活化，活化條件壓力2.0mpa，溫度280℃，氫氣流量400ml/min的條件下恆溫12h。活化結束後開始進重整抽餘油原料，並在一定工藝條件下進行抽餘油加氫反應。

抽餘油加氫反應的工藝條件為：反應溫度182℃，反應壓力2.2mpa，氫/油體積比500，體積空速2.5h-1。反應約48h後取樣分析，催化劑2反應產品性質如下：芳烴脫除率為99.6％，單烯烴的脫除率為100％。反應運行2000h，芳烴脫除率為98.8％，單烯烴的脫除率為100％。證明經表面修飾的催化劑低溫芳烴和烯烴加氫活性優，長周期運行結果表明：經表面修飾的催化劑反應的活性穩定性優，活性下降不明顯，整體反應性能優異。

實施例3

載體的製備方法按照實施例1進行。不同之處在於將水溶性殼聚糖擴孔劑更換為非水溶性殼聚糖擴孔劑，殼聚糖甲酸液用磁力攪拌器攪拌30分鐘，得到具有大孔結構的氧化鋁載體3。載體中助劑組分錫、鑭和鎂的含量佔載體質量的百分含量分別為sno21.5wt％、la2o30.8wt％和mgo2.8wt％。其比表面積與孔徑分布見表1。

取一定量甲酸鎳加入到30ml蒸餾水中，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬球形具有大孔結構的氧化鋁載體100g，得到的催化劑前軀體在120℃烘乾6h後在500℃焙燒7h，得到催化劑3。催化劑3主要組成：氧化鎳17wt％，具有大孔結構的氧化鋁載體83wt％。

將催化劑3與φ1mm小瓷球1:1混合後裝入100ml固定床反應器中，裝填順序為φ1mm小瓷球、催化劑瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化劑裝填完畢後，進行氣密實驗，氣密合格後開始用h2對其進行活化，活化條件壓力2.0mpa，溫度280℃，氫氣流量400ml/min的條件下恆溫12h。活化結束後開始進重整抽餘油原料，並在一定工藝條件下進行抽餘油加氫反應。

抽餘油加氫反應的工藝條件為：反應溫度185℃，反應壓力2.5mpa，氫/油體積比550，體積空速3.5h-1。反應約48h後取樣分析，反應產品性質如下：芳烴脫除率為99.5％，單烯烴的脫除率為100％。證明催化劑低溫芳烴和烯烴加氫活性好。

實施例4

載體的製備方法按照實施例1進行。不同之處在於將水溶性殼聚糖擴孔劑更換為非水溶性殼聚糖擴孔劑，殼聚糖乙酸液用超聲波震蕩15分鐘。得到具有大孔結構的氧化鋁載體。載體中助劑組分錫、鑭和鎂的含量佔載體質量的百分含量分別為sno20.5wt％、la2o31.8wt％和mgo1.0wt％。。再利用錫和鎂對載體表面進行改性，得到載體4，載體4表面sno2和mgo含量是內部sno2和mgo含量的1.3倍。具有大孔結構的氧化鋁載體4比表面積與孔徑分布見表1。

取一定量甲酸鎳加入到30ml蒸餾水中，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬球形具有大孔結構的氧化鋁載體100g，得到的催化劑前軀體在120℃烘乾6h後在550℃焙燒4h，得到催化劑4。催化劑4主要組成：氧化鎳19wt％，具有大孔結構的氧化鋁載體81wt％。

將催化劑4與φ1mm小瓷球1:1混合後裝入100ml固定床反應器中，裝填順序為φ1mm小瓷球、催化劑瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化劑裝填完畢後，進行氣密實驗，氣密合格後開始用h2對其進行活化，活化條件壓力2.0mpa，溫度280℃，氫氣流量400ml/min的條件下恆溫12h。活化結束後開始進重整抽餘油原料，並在一定工藝條件下進行抽餘油加氫反應。

抽餘油加氫反應的工藝條件為：反應溫度190℃，反應壓力3.0mpa，氫/油體積比600，體積空速4.0h-1。反應約48h後取樣分析，反應產品性質如下：芳烴脫除率為99.4％，單烯烴的脫除率為100％。證明催化劑低溫芳烴和烯烴加氫活性好。

反應運行2000h，芳烴脫除率為98.6％，單烯烴的脫除率為100％。證明經表面修飾的催化劑低溫芳烴和烯烴加氫活性優，長周期運行結果表明：經表面修飾的催化劑反應的活性穩定性優，活性下降不明顯，整體反應性能優異。

表1具有大孔結構的氧化鋁載體比表面積與孔徑分布

當然，本發明還可有其它多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員可根據本發明作出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬於本發明的保護範圍。