生產腈的方法
2023-07-13 00:25:51 1
專利名稱：生產腈的方法
技術領域：
本發明敘述的是關於生產腈的方法。更詳細地敘述了用鏈烷作原材料生產腈的改進方法。
腈如丙烯腈和甲基丙烯腈作為製備纖維、合成樹脂、合成橡膠等的重要中間體已工業化生產。生產這種腈的最普通的方法是使烯烴如丙烯，異丁烯或其他同類物質，在高溫氣相中，在催化劑存在下與氨和氧進行催化反應。
近來，已經提出有關用所謂氨氧化方法生產丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，按照這種方法低級鏈烷如丙烷、異丁烷等等在氣相中，在催化劑的存在下與氨和氧經受催化反應。例如已知使用Mo類催化劑的方法(日本專利公開NOS48-16887(1973)，47-13312(1972)(相當於GB1，333，639)，和47-13313(1972)(相當於USP3，833，638)和日本專利公布N.55-42071(1980))，使用V類催化劑的方法(日本專利申請公開NOS47-33783(1972)和52-148022(1977)，日本專利公布NOS.50-23016(1975)(相當於GB1，336，135和GB1，336，136)和47-51331(1972)(相對於USP3，433，823))，使用Sb類催化劑的方法(日本專利公布NOS45-4733(1970)(相當於GB1，194，855)，47-14371(1972)(相當於USP3.670，008，USP3，678，090和USP3，816，506)，50-17046(1975)(相當於USP3，670，006，USP3，686，267和USP3，743，527)，50-28940(1975)(相當於GB1，334，859)，56-47901(1981)，和USP3，686，295))，和使用其它類型催化劑的方法(日本專利公布N.50-16775)(1975)(相當於USP，3，652.638))，但是這些已知方法中沒有一種方法對所要的腈的選擇性是滿意的。
為了改進腈的選擇性，企業在反應系統裡加入小量的有機囟化物，無機囟化物或硫化合物或將水加入到反應系統。但是，前一方法可能有腐蝕反應裝置問題，而後一方法由於副反應涉及到形成副產品的問題。
此外，使用常規催化劑的方法需要大約500℃或更高的反應溫度，因此在反應器的材料，產品價格等方面這種方法是有缺點的。
本發明者對用鏈烷作原材料生產腈的方法進行了深入的研究，其結果發現，通過使用特定的複合催化劑生產的所要求的腈比常規方法選擇性要高，不需要將囟化物或水加入反應系統而且比常規方法需要的溫度低(大約380到480℃)。基於這種發現完成了本發明。
本發明提供了一種生產腈的方法。該方法包括鏈烷在由鉬、釩、碲和鈮組成的複合氧化物固體催化劑存在下與氨進行氣相催化氧化反應。
本發明的特徵是在鏈烷的氨氧化反應中使用作為主要成分的含有鉬(Mo)，釩(V)、碲(Te)和鈮(Nb)的複合氧化物固體催化劑。這種複合氧化物固體催化劑的典型例子由下面的經驗式表示Mo1.0VaTebNbcOx其中a，b和c表示以Mo為基礎各組份元素的原子比，a是0.01到1.0，b是0.01到0.5和c是0.01到1.0，而x由金屬元素的化合價的總數決定的數。
這些催化劑可由下面例舉的方法來製備，將草酸鈮銨的水溶液，碲酸水溶液和仲鉬酸銨鹽的水溶液按照以上規定的範圍內的各金屬元素的原子比的量依次加入到含有給定量的偏釩酸銨的水溶液中，加熱混合物並在大約70℃下濃縮約30分鐘，其後在130℃蒸發至幹，生成的乾燥固體在350到650℃高溫下，最好350～450℃，煅燒大約3小時，以獲得所要求的催化劑。
在上面的製備方法中，沒有規定鉬、釩、碲和鈮各金屬元素的添加次序，但要求加入鉬組份，例如仲鉬酸銨的水溶液，最後很容易獲得均勻的水溶液。
在上面的製備中，偏釩酸銨可由V2O5，V2O3，VOCl3，VCl4或其它類似物質代替，草酸鈮銨可由NbCl3，NbCl5，Nb2(C2O4)5或其它類似的物質代替。同樣，碲酸可由TeO2或其他類似物質代替，而仲鉬酸銨可由MoO3，MoCl5，磷鉬酸，矽鉬酸或其它類似物質代替。也可用含有混合配位的鉬和釩的雜多酸，例如磷鉬釩酸(molybdovanadophoaphoric acid)。
本發明所使用的催化劑的金屬元素的含量是這樣選擇的釩與一原子鉬的比是0.01到1.0原子，最好是0.2至0.4原子，碲與一原子鉬的比是0.01至0.5原子，最好是0.2至0.4原子，而鈮與一原子鉬的比是0.01至1.0原子，最好是0.1至0.2原子。
這種催化劑或是單獨使用，或是與已知載體，例如矽、鋁、鋁矽酸鹽等聯合使用。根據反應規模和反應系統和/或其它現行的實際操作技術中的因素將該催化劑加工成適合的顆粒直徑和形狀。
本發明的方法是在以上給定的催化劑存在下通過鏈烷與氨進行氣相催化氧化反應生產腈。
作為原材料的鏈烷，不是特別受限制的，例如，1到7個碳原子的鏈烷如甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，異丁烷，戊烷，己烷，庚烷等，但是，考慮到所生產腈的工業應用，最好用1到4碳原子的低級鏈烷。因此，本發明的氧化反應是通過存在於催化劑中的氧原子或由原料氣體供給的分子氧來完成。
由原料供給氧分子的情況下，雖然可以使用純氧，但由於不要求純淨的氧氣體，使用含有分子氧的氣體如空氣是經濟的。在分子氧不包含在作為原材料供給的氣體中的情況下，交替地供給鏈烷和氨的氣體混合物和含分子氧的氣體是可取的，以防止催化劑的還原退化，或者在使用移動床型反應器時將使用過的催化劑不斷地轉化成一種普通的氧化再生劑，以便使用這種再生催化劑。
本發明使用的反應器，至今用於氣相接觸催化反應中的任何一種反應器都可以使用。而且，可以按常規方法進行催化劑的加入和提取。催化劑用量一般以每小時供給0.02到2.4cc最好是0.1到0.5cc鏈烷為好。
將鏈烷、氨、任選的含分子氧的氣體和用於調節空速和氧氣分壓的稀積劑氣體可分別地送入反應器裡，但是最好預先混合這些物質，然後將製備的氣體混合物供給反應器。
反應中每一摩爾鏈烷所用的氨量是0.5到3摩爾，以0.8到1.5摩爾最好。
關於腈的選擇性，在必要的情況下使用含有分子氧的氣體的量很重要，使用含分子氧的氣體為的是每摩爾鏈烷的分子氧量不多於5摩爾，以1到3摩爾為最好。
作為稀積劑氣體，可使用不活潑的氣體如氮、氬、氦等等。通過增加或減少上述範圍內的稀積劑的用量，可以調節氧的空速和分壓於適當的範圍內。
供給氣體的空速(鏈烷、氨、任選的含分子氧的氣體和任選的稀積劑氣體的混合物)是100～10，000小時-1，最好是500～2，000小時-1。
本發明中，鏈烷和氨的氣相接觸反應在比常規的氨氧化反應溫度低的溫度，即380到480℃，最好在400到450℃，在大氣壓下，緩慢地增加壓力或緩慢的減壓進行。
鏈烷的氨氧化反應根據本發明的方法進行，例如，α，β-不飽和腈如甲基丙烯腈，丙烯腈等是由異丁烷和丙烷形成的，乙腈是由乙烷形成的，而氰化氫由甲烷形成的。除這些化合物以外，一氧化碳，二氧化碳，不需要的腈等都是副產品，不過，副產品的量非常小。
用下面的常規方法可以從反應混合物中分離出所要的腈並純化分離出的這種腈。
下面藉助非限制性的實例更詳細地說明本發明。
在實例和比較例中鏈烷的轉化率(%)和腈的選擇性(%)、分別由下面公式表示鏈烷的轉換率(%)＝ (消耗鏈烷的摩爾)/(供給鏈烷的摩爾) ×100所要腈的選擇性(%)＝ (獲得所要腈的摩爾)/(消耗鏈烷的摩爾) ×100參考實例1(催化劑的製備)將1170mg的偏釩酸銨溶解到100ml的溫水中，並將12.5ml的草酸鈮銨水溶液(0.2Nb原子/升)，1000ml的碲酸水溶液(0.5碲原子/升)和25.0ml的仲鉬酸銨水溶液(1.0Mo原子/升)加入到形成的這種溶液中以製備均勻的水溶液。
加熱這種水溶液之後，在乾燥器中，在130℃蒸發至幹以獲得固體物質。
獲得的這種固體物質在350℃，在空氣流下煅燒，並用壓片機將煅燒的物質壓模成直徑5mm，厚3mm的片之後，將該片磨碎並使粉末通過16到28目篩。製得的催化劑的經驗式如下Mo1.0V0.4Te0.2Nb0.1O4.65參考實例2(催化劑的製備)和參考實例1中的方法相同，只是變化碲酸的量獲得下面兩種催化劑Mo1.0V0.4Te0.3Nb0.1O4.85和Mo1.0V0.4Te0.4Nb0.1O5.05實例1到4將由參考實例1獲得的催化劑0.5cc送入反應器之後，將表1所示摩爾比的丙烷、氨、空氣和氮的氣體混合物以1400小時-1的空速供給反應器，在422℃下進行氣相催化反應。其結果如表1所示。
比較實例1除了不使用Nb組分之外，在使用以參考實例1相同方法製備的表2中表示的原子比的催化劑的同時，將和實例1中組份相同的丙烷、氨、空氣和氮的氣體混合物，用和實例1同樣的空速送入反應器，在以表2所示的溫度下進行反應。其結果如表2所示。
比較實例2除了不使用碲組份以外，在使用以參考實例1相同方法製備的表2中所示的原子比的催化劑的同時，把和實例1同樣組分的丙烷、氨、空氣和氮的氣體混合物，以和實例1相同的空速送入反應器，在表2所示的溫度下進行反應。其結果如表2所示。
比較實例3除了不用V組份之外，在使用以參考實例1相同方法製備的原子比的催化劑同時，把和實例1中相同組份的丙烷、氨、空氣和氮的氣體混合物，以與實例1同樣的空速供給反應器，在表2所示的溫度下進行反應。其結果示於表2中。
比較實例4除了不使用Mo組份以外，在使用以參考實例1同樣方法製備的表2所示的原子比的催化劑的同時，把和實例1的組成相同的丙烷、氨、空氣和氮的氣體混合物以實例1中同樣的空速供給反應器，在表2中所示的溫度下進行反應。其結果如表2所示。
從實例1到4的和比較實例1到4的比較，可以了解到本發明的催化劑的組分，Mo、V、Te和Nb都是得到高選擇性不可缺少的組分。
實例5將參考實例1獲得的催化劑1cc送入反應器之後，將1∶1.2∶2∶14.9摩爾比的丙烷、氨、空氣和氮的氣體混合物以700小時-1的空速供給反應器5分鐘，在401℃下進行氣相接觸催化反應。
轉化率9.9%，選擇性76.3%。
雖然在這個實例中沒有供給分子氧，僅僅通過催化劑本身存在的氧原子發生氧化反應完成丙烷的氧化，但可獲得高選擇性的丙烯腈。
實例6到7在使用參考實例2中獲得的兩種催化劑各0.5cc和1∶1.2∶7.6∶7.3原子比的丙烷、氨、空氣和氮的氣體混合物於1400小時-1空速下分別地送入反應器，在422℃下進行氣相接觸催化反應。
其結果如表3所示。
實例8到10將參考實例1中獲得的催化劑0.5cc送入反應器之後，將表4中表示的異丁烷、氨、空氣和氮組成的氣體混合物，以1400小時-1空速供給反應器，在448℃進行氣相接觸催化反應。其結果如表4所示。
權利要求
1.一種生產腈的方法，該方法包括使鏈烷和氨在由Mo、V、Te、Nb組成的複合氧化固體催化劑存在下進行氣相接觸催化氧化反應。
2.按照權利要求1的方法，其中該複合氧化固體催化劑由下式表示Mo1.0VaTebNbcOx其中a，b和c表示每個元素對一個鉬原子的原子比，a是0.01到1.0，b是0.01到0.5和c是0.01到1.0，而x是由各金屬元素的總化合價決定的數。
3.按照權利要求1的方法，其中該氣相接觸催化反應是在分子氧的存在下進行的。
4.一種複合氧化固體催化劑，該催化劑催化通過鏈烷和氨之間的氣相接觸催化氧化反應，生產所需要的腈，該催化劑由下式表示Mo1.0VaTebNbcOx其中a、b、c代表每個元素對一個鉬原子的原子比，a是0.01到1.0，b是0.01到0.5和c是0.01到0.1，x是由各金屬元素的總化合價決定的數。
全文摘要
本發明是關於生產腈的方法，該方法包括使鏈烷和氨在由鉬、釩、蹄和鈮組成的複合氧化固體催化劑的存在下進行氣相催化氧化反應。按照本發明方法，在不使用滷化物、水等的情況下，在大約350到480℃最好是約400到450℃的較低溫度下，可以高選擇性的生產所需的腈。
文檔編號C07C255/08GK1042901SQ8810811
公開日1990年6月13日 申請日期1988年11月24日 優先權日1987年11月25日
發明者波多野正克, 加養篤志 申請人:三菱化成株式會社