超重力—水熱法製備超細高純氫氧化鎂阻燃劑的工藝的製作方法
2023-07-12 22:57:36
專利名稱：超重力—水熱法製備超細高純氫氧化鎂阻燃劑的工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種氫氧化鎂的製備工藝，特別是涉及一種以鹽田滷水或水氯鎂石為 原料的超重力一水熱法製備超細高純氫氧化鎂阻燃劑的工藝。
背景技術：
我國是世界第二產鹽大國，每年排放製鹽母液(苦滷)約1500萬m3，在排放的 苦滷中含有110萬噸硫酸鎂及250萬噸氯化鎂資源。由於從苦滷中提取鎂鹽的過程中，需要 消耗大量的能源，同時，提取的產品硫酸鎂、氯化鎂的市場價格較低，因此我國大量的苦滷 資源都排入大海棄之不用。不僅造成了資源的浪費，同時也汙染了海洋。近幾十年來，隨著 高分子材料工業的蓬勃發展，塑料、橡膠、纖維等合成材料越來越廣泛地用於建築、化工、軍 事及交通等領域。但大多數高分子聚合物材料屬於易燃、可燃材料，燃燒時放出大量熱，釋 熱速度快，熱值高，火焰傳播速度快，不易熄滅，且易產生濃煙，釋放出大量有毒氣體，造成 對環境的危害，對人民生命財產構成巨大威脅。因此，對高分子材料的阻燃技術的發展受到 全球性的關注。隨著各國環保意識的增強及阻燃法規的相繼頒布，隨著塑料應用領域的不 斷拓寬以及消費量的迅速增加，尤其作為電線電纜、建築和裝飾材料的大量應用，對其阻燃 防火性能的要求越來越高，相應的對於高分子材料中所添加的阻燃劑的要求也越來越高。
一般常用阻燃劑按其化學成分可以分為有機阻燃劑和無機阻燃劑兩大類。無機阻 燃劑主要品種有氫氧化鋁、氫氧化鎂、紅磷、氧化銻、硼酸鋅等，其中氫氧化鎂不僅可以起到 阻燃作用，而且可以起到填充作用，且具有不產生腐蝕性氣體及有毒氣體、不揮發、效果持 久和無毒等優點。
目前，在世界發達國家和地區，由於氯系阻燃劑在高溫下分解產生毒性很高的氣 體，所以其使用受到嚴格的限制，氯系阻燃劑所佔比例很低。無機阻燃劑在高溫下不產生有 毒氣體，而且可以抑制煙霧的生成，因此在發達國家阻燃劑市場上所佔份額均在50%以上。
而在我國，阻燃劑的消費結構與世界發達國家有很大的不同氯系阻燃 劑佔了相當大的比重，而無機阻燃劑所佔份額有很少。隨著我國人民生活水平的提高，人們環保意識的增強，以及我國新的消防法規的貫徹和實施，我國阻燃劑的 消費結構將發生巨大的變化在氯系阻燃劑市場份額大大減少的同時，無機阻燃劑的市場 份額將會迅速增加。由於歷史和發展水平的原因，目前我國無機阻燃劑的研製與生產與西 方發達國家相比有相當大的差距，尤其是超細、高純氫氧化鎂阻燃劑產品主要依靠進口，進 口氫氧化鎂阻燃劑產品價格昂貴，最高價格已經接近30000元/噸，且進口量不斷增長，年 增長率為10—15%。
目前，國內外市場上現有的氫氧化鎂阻燃劑粒度較大，一般為2 — lOum，在提高材 料阻燃消煙性能的同時，往往會不同程度地降低塑料製品的加工性能和機械力學性能。因 此，在添加氫氧化鎂阻燃劑時，為了更好的發揮其阻燃效果並儘量減少對高分子聚合物力 學性能的影響，阻燃劑顆粒超細化是氫氧化鎂阻燃劑產品的發展方向。我國每年電線電纜 用氫氧化鎂阻燃劑主要進口國是以色列、德國和日本產品，其中以色列產品粒徑2—3um，日本產品粒徑1 一2um，德國產品粒徑2 — 3um，產品純度均>98%。國內廠家生產的高檔氫氧化 鎂阻燃劑產品純度較低一般>96%，粒徑2— 3um產品的分散性較差。發明內容
本發明為解決公知技術中存在的技術問題而提供一種以鹽田滷水或水氯鎂石為 原料的超重力一水熱法製備超細高純氫氧化鎂阻燃劑的工藝。
本發明為解決公知技術中存在的技術問題所採取的技術方案是它包括製備氯化 鎂溶液、氯化鎂溶液和鹼溶液在反應器中進行沉澱反應、加熱、過濾和乾燥，其特點是本發 明製備超細高純氫氧化鎂阻燃劑的工藝步驟如下(1).氯化鎂溶液即老滷水的脫色與精製；鹼溶液的精製；⑵.沉澱反應將精製的氯化鎂溶液打入超重力反應器，再將精製鹼溶液在1一3小時 內逐量送入超重力反應器中，進行結晶沉澱反應，沉澱反應結束後的料液PH ^12.5；(3).加熱料液轉入水熱反應釜內，經1一4小時加熱後，料液溫度升至160—210°C，然 後保溫4一 8小時；(4).過濾和洗滌將水熱反應後的物料過濾，並進行兩次工藝水打漿洗滌，打漿濃度按 氫氧化鎂W/W%為8-15%，最後再次過濾成氫氧化鎂濾餅；(5).乾燥氫氧化鎂濾餅經兩步乾燥，第一步為槳式乾燥，得到含水量小於30%的溼 氫氧化鎂產品；第二步在旋轉閃蒸微粉乾燥機中進行，得到含水量小於0. 2%的氫氧化鎂產Pm ；(6).改性對乾燥後的氫氧化鎂粉體幹法改性，在高速攪拌機中，每次加入100公斤物 料，加熱投入改性劑進行表面處理。
本發明還可以採用如下技術方案所述的超重力反應器中的沉澱反應，其沉澱反應溫度為90— 108°C，沉澱時間為2— 4 小時；所述的加熱是電加熱或導熱油加熱或高溫蒸汽加熱；所述的第一步為槳式乾燥，採用溫度為110-130°C的蒸汽作為熱源，第二步採用 130-160°C蒸汽作為熱源；所述的改性劑是鈦酸酯或矽烷。
本發明具有的優點和積極效果是回收大量廢棄物一苦滷，節約了資源，淨化了海 洋，此種無機阻燃劑具有不產生腐蝕性氣體及有毒氣體、不揮發、效果持久、無毒等優點，保 護了環境，減少了對人民生命財產的巨大威脅，環保性能優越。此種無機阻燃劑不僅起到阻 燃作用，且可起到填充作用，顆粒超細0. 4-0. 8 μ m，純度高，價格低。
圖1是本發明的工藝流程示意圖；圖2是反應時間小於30分時氫氧化鎂超重力產品微觀形貌示意圖； 圖3是反應時間Ih時，氫氧化鎂超重力產品微觀形貌示意圖； 圖4是反應時間池時，氫氧化鎂超重力產品微觀形貌示意圖； 圖5是反應時間4h時，氫氧化鎂超重力產品微觀形貌示意圖；圖6是水熱溫度160°C時氫氧化鎂水熱產品微觀形貌示意圖； 圖7是水熱溫度200°C時氫氧化鎂水熱產品微觀形貌示意圖； 圖8是水熱處理時間4h的氫氧化鎂粉體顆粒的XRD衍射圖譜示意圖； 圖9是水熱處理時間他的氫氧化鎂粉體顆粒的XRD衍射圖譜示意圖； 圖10是實施例2的氫氧化鎂微觀形貌示意圖； 圖11是實施例3的氫氧化鎂微觀形貌示意圖； 圖12是實施例4的氫氧化鎂微觀形貌示意圖； 圖13是實施例5的氫氧化鎂微觀形貌示意圖。
具體實施方式
為能進一步了解本發明的發明內容、特點及功效，茲例舉以下實施例， 並配合附圖詳細說明如下超重力一水熱法製備超細高純氫氧化鎂阻燃劑的方法，其特點是該方法以氯化鎂為原 料，以氫氧化鈉為沉澱劑，在超重力反應器中氯化鎂與氫氧化鈉反應，合成粒徑小、均勻的 氫氧化鎂前軀體，將合成的前軀體送入水熱改性釜內，在密閉加壓反應釜內進行改性處理， 製備氫氧化鎂，具體步驟如下， 實施例1如圖1一圖9所示 ⑴.滷水(氯化鎂溶液)精製工序製鹽後的老滷水中含氯化鎂^=419. 53g/L(kg/ m3)波鎂度35. (KTBe ，PH=4. 3。取 3. 0 m3的老滷水由滷泵送入配滷槽中，在配滷槽中加入30升30%次氯酸鈉溶液，攪拌1. 5小 時，使滷水脫色。再加入35升的10%氫氧化鈉溶液調整滷水的PH值為6.8，用泵送入精度 為Iym的過濾機將滷水中的雜質除去，過濾後的滷水加入精滷儲罐中，分析氯化鎂含量為 410. 3 g/L(kg/ m3)，取2. 6 m3過濾後的滷水，加入1. 4 m3工藝水配製成氯化鎂濃度2. 8M/ 1,4.0 m3 備用。
(2).鹼液精製採購的氫氧化鈉鹼液濃度為45%，經過1 μ m精密過濾機過濾後，將1. 56m3的液鹼經流 量表計量輸送至配鹼罐中，開攪拌，加入工藝水2. 44 m3，攪拌半小時以上，從取樣口取少量 氫氧化鈉溶液，送分析室檢測，氫氧化鈉含量為6. 97M/ 1。
⑶·超重力反應首先，將配製好的滷水4.0 m3送入超重力反應工段的循環罐中，開啟循環罐上的攪拌 器，啟動超重力反應器與循環泵，使滷水在超重力反應器與循環罐之間循環，開啟加熱蒸氣 閥門，將滷水升溫至反應溫度60°C。將精製鹼液4.0 m3在3小時內送入超重力反應器中， 與滷水進行結晶沉澱反應，反應結束後料液PH ^ 12. 5。將系統溫度升到9(T108°C，沉澱 2-4小時後輸送到水熱反應釜內。
(4).加熱即水熱反應將反應工段的氫氧化鎂漿料輸送到高壓釜中，開啟攪拌，並開啟加熱油，進油溫度為 260°C，2. 5小時內將溫度為90-108°C的氫氧化鎂漿料溫度升至200°C，然後進行保溫。保溫 4-8小時後，採用冷卻水將漿料冷卻至90-105°c以下，將物料排出進行過濾、洗滌。
水熱反應過程分為升溫過程和保溫過程，升溫過程將反應工段的氫氧化鎂漿料輸送到高壓釜中，開啟攪拌，使用電加熱(或 導熱油加熱或高溫蒸汽加熱)，將氫氧化鎂漿料在1一4小時內的溫度有90-108°C升至 160-210 0C ；保溫過程物料到達規定的溫度160-210°C，開始保溫並計時，保溫 4一8小時後，採用冷卻水將漿料冷卻至90-105°C以下，將物料排出進行過濾、洗滌； (5).過濾、洗滌從水熱反應工序來的氫氧化鎂乳液溫度較高(90-105°C)，首先，對送入本工序的氫氧 化鎂乳液進行冷卻，使其溫度降至80°C以下，進入過濾儲罐儲存。氫氧化鎂乳液通過渣漿泵 被輸送到板框壓濾機進行過濾，得氫氧化鎂濾餅與濾液，氫氧化鎂濾餅再經過兩次打漿洗 滌、兩次分離後得到含C1_ 50%的濾餅。分離的濾液及洗後母液其主要 成分為氯化鈉，為曬鹽的原料。
⑴).乾燥採用蒸汽作為乾燥介質，經過濾和洗滌得到的氫氧化鎂濾餅首先經過漿式乾燥，溫度 為110-130°C進行初步乾燥，得到含水小於30%的溼氫氧化鎂產品，該產品再進入旋轉閃蒸 微粉乾燥機，溫度為130-160°C進行乾燥，得到氫氧化鎂含水量小於0. 2%的產品。
(7).幹法改性幹法改性是對洗滌乾燥後的氫氧化鎂粉體，在高速攪拌機中，每次加入100公斤物料， 加熱80°C後，投入1. OKg矽烷(或鈦酸酯)改性劑對氫氧化鎂粉體進行改性。見表1 在高攪機中幹法改件的工藝參數表1改件劑及用量加入方式溫度。c L時間矽烷1%乙醇稀釋，分次加入 80-100°C/小時矽烷0. 5%,鈦酸酯2. 5% 先加矽烷，再加鈦酸酯 80-100°C /小時 (8) ·包裝將改性後的產品即超細高分散的氫氧化鎂阻燃劑產品進行包裝。
其優點是回收大量廢棄物一苦滷，節約了資源，淨化了海洋，此種無機阻燃劑具 有不產生腐蝕性氣體及有毒氣體、不揮發、效果持久、無毒等優點，保護了環境，減少了對人 民生命財產的巨大威脅，它不僅起到阻燃作用，且可起到填充作用，顆粒超細0. 4-0. 8 μ m， 純度高，價格低。
實施例2 與實施例1不同處如下，如圖1、圖10所示超重力和水熱反應其反應溫度70°C，反應時間60min。水熱時間8h，PH=13. 5水熱溫 度200°C。所得氫氧化鎂阻燃劑產品的形貌如圖10所示的電鏡照片，SBET=5. 2012m2/g，平 均粒度0. 75 μ m。
其它步驟和優點均與實施例1相同。
實施例3:與實施例1不同處如下，如圖1、圖11所示超重力和水熱反應反應溫度40°C，反應時間30min。水熱時間8h，PH=13. 5水熱溫度 200°C。所得氫氧化鎂阻燃劑產品的形貌如圖11所示的電鏡照片，SBET=7.4273m2/g，平均 粒度 0. 43 μ Hio
其它步驟和優點均與實施例1相同。
實施例4 與實施例1不同處如下，如圖1、圖12所示超重力和水熱反應反應溫度40°C，反應時間60min。水熱時間6h，PH=12. 5水熱溫度 200°C。所得氫氧化鎂阻燃劑產品的形貌如圖12所示的電鏡照片，SBET=IO. 2357m2/g，平均 粒度 0. 25 μ m。
其它步驟和優點均與實施例1相同。
實施例5 與實施例1不同處如下，如圖1、圖13所示超重力和水熱反應反應溫度40°C，反應時間60min。水熱時間6h，PH=12. 5水熱溫度 200°C。所得氫氧化鎂阻燃劑產品的形貌如圖13所示的電鏡照片，SBET=13.5273m2/g，平均 粒度為0. 10 μ m。
其它步驟和優點均與實施例1相同。
以上所述的實施例僅僅是對本發明的優選實施方式進行描述，並非對本發明的範 圍進行限定，在不脫離本發明設計精神的前提下，本領域普通技術人員對本發明的技術方 案作出的各種變形和改進，均應落入本發明權利要求書確定的保護範圍內。
權利要求
1.一種超重力一水熱法製備超細高純氫氧化鎂阻燃劑的工藝，它包括製備氯化鎂溶 液、氯化鎂溶液和鹼溶液在反應器中進行沉澱反應、加熱、過濾和乾燥，其特點是本發明制 備超細高純氫氧化鎂阻燃劑的工藝步驟如下(1).氯化鎂溶液即老滷水的脫色與精製；鹼溶液的精製；⑵.沉澱反應將精製的氯化鎂溶液打入超重力反應器，再將精製鹼溶液在1一3小時 內逐量送入超重力反應器中，進行結晶沉澱反應，沉澱反應結束後的料液pH ^ 12.5；(3).加熱料液轉入水熱反應釜內，經1一4小時加熱後，料液溫度升至160—210°C，然 後保溫4一 8小時；(4).過濾和洗滌將水熱反應後的物料過濾，並進行兩次工藝水打漿洗滌，打漿濃度按 氫氧化鎂W/W%為8-15%，最後再次過濾成氫氧化鎂濾餅；(5).乾燥氫氧化鎂濾餅經兩步乾燥，第一步為槳式乾燥，得到含水量小於30%的溼 氫氧化鎂產品；第二步在旋轉閃蒸微粉乾燥機中進行，得到含水量小於0. 2%的氫氧化鎂產Pm ；(6).改性對乾燥後的氫氧化鎂粉體幹法改性，在高速攪拌機中，每次加入100公斤物 料，加熱投入改性劑進行表面處理。
2.根據權利要求1所述的超重力一水熱法製備超細高純氫氧化鎂阻燃劑的工藝，其特 徵是所述的超重力反應器中的沉澱反應，其沉澱反應溫度為90— 108°C，沉澱時間為2— 4h。
3.根據權利要求1所述的超重力一水熱法製備超細高純氫氧化鎂阻燃劑的工藝，其特 徵是所述的加熱是電加熱或導熱油加熱或高溫蒸汽加熱。
4.根據權利要求1所述的超重力一水熱法製備超細高純氫氧化鎂阻燃劑的工藝，其特 徵是所述的第一步槳式乾燥所採用是溫度為110-130°C的蒸汽作為熱源，第二步乾燥所 採用的是溫度為130-160°C的蒸汽作為熱源。
5.根據權利要求1所述的超重力一水熱法製備超細高純氫氧化鎂阻燃劑的工藝，其特 徵是所述的改性劑是鈦酸酯或矽烷。
全文摘要
本發明涉及一種超重力—水熱法製備超細高純氫氧化鎂阻燃劑的工藝，是將經過脫色與精製的老滷水與鹼溶液在超重力反應器中進行沉澱反應，再進入水熱反應釜內加熱，排出物料經過濾洗滌成氫氧化鎂濾餅後經兩步乾燥得含水量小於0.2%的氫氧化鎂產品，對氫氧化鎂粉體的幹法改性是，在高速攪拌機中投入物料，加熱投入鈦酸酯或矽烷改性劑進行表面處理。本發明充分利用老滷水中的鎂資源，有利於延長海鹽、鹽湖資源的產品鏈；其廢水為氯化鈉滷水，可重新利用，生產過程無汙染，淨化了海洋；此種無機阻燃劑顆粒超細0.4-0.8μm，純度高，價格低，能起到阻燃和填充的作用，在阻燃過程中無腐蝕性及有毒氣體，環保性能好。
文檔編號C09C3/06GK102031021SQ20101056563
公開日2011年4月27日 申請日期2010年11月30日 優先權日2010年11月30日
發明者任傑, 劉立平, 宋雲華, 陳建銘 申請人:北京化工大學, 天津長蘆漢沽鹽場有限責任公司