水溶性摻硫石墨烯的製備方法及由其製備的摻硫石墨烯與流程

2023-07-06 01:04:51

本發明涉及一種水溶性摻硫石墨烯的製備方法及由其製備的摻硫石墨烯，屬於石墨烯材料技術領域。

背景技術：

從2004年石墨烯被發現以來，其就一直備受來自物理和材料領域研究者的普遍青睞。石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜。儘管石墨烯只有一個碳原子層厚度，並且是已知材料中最薄的一種，然而卻非常牢固堅硬。石墨烯也是目前已知導電性最出色的材料。此外，石墨烯還有許多優異的性能：如較高的楊氏模量、熱導率、巨大的比表面積等等。由於石墨烯的特殊性能，它在電子學、光學、磁學、生物醫學、傳感器、儲能等方面均有廣泛的應用。

因其具有獨特的二維結構和優異性能，石墨烯已經成為材料領域研究的熱點，而通過修飾石墨烯使其具備特定功能更是備受重視。雖然，採用傳統方法(如氧化還原法)製得的石墨烯水溶性較好，但其導電等其它性能下降，應用受到限制。

因此，提供一種水溶性良好、導電性能優異的石墨烯已經成為本領域亟需解決的技術問題。

技術實現要素：

為了解決上述的缺點和不足，本發明的目的在於提供一種水溶性摻硫石墨烯的製備方法。

本發明的目的還在於提供由上述製備方法製備得到的水溶性摻硫石墨烯。

為達到上述目的，一方面，本發明提供了一種水溶性摻硫石墨烯的製備方法，其包括以下步驟：

其包括以下步驟：

(1)、將石墨烯浸漬於硫酸鹽水溶液中，以將其完全分散於硫酸鹽水溶液，得到浸漬產物；所述硫酸鹽與石墨烯的質量比為18:1-1:1；

(2)、將浸漬產物烘乾後，在惰性氣氛下對其進行煅燒；

(3)、煅燒結束後，煅燒產物經酸洗、水洗後，再對其進行烘乾處理，得到所述水溶性摻硫石墨烯。

根據本發明所述的製備方法，優選地，步驟(1)中所述硫酸鹽水溶液為含有乙醇的硫酸鹽水溶液。其中，乙醇是在硫酸鹽水溶液製備過程中加入的，乙醇的加入可以加速石墨烯在水中的分散。且本發明對乙醇的加入量不作具體要求，本領域技術人員可以根據現場作業需要合理調整乙醇的加入量。

根據本發明所述的製備方法，在本發明具體的實施方式中，步驟(1)中所述浸漬時間為30-60min。

根據本發明所述的製備方法，優選地，所述硫酸鹽水溶液的濃度為0.1-5mol/L。

根據本發明所述的製備方法，優選地，所述硫酸鹽包括硫酸鋅、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈉、硫酸鐵、硫酸銅、硫酸鈣、硫酸錳、硫酸鈷、硫酸亞鐵及硫酸鎳中的一種或幾種的組合。

根據本發明所述的製備方法，優選地，步驟(2)所述烘乾為80-120℃烘乾1-24h。

根據本發明所述的製備方法，優選地，所述惰性氣氛包括氬氣和/或氮氣。

根據本發明所述的製備方法，優選地，所述煅燒的溫度為500-1000℃，煅燒時間為20-600min。

根據本發明所述的製備方法，優選地，酸洗所用酸為稀鹽酸，以該稀鹽酸的總重量為100％計，其濃度為12-20wt％。

根據本發明所述的製備方法，步驟(3)中所述酸洗和水洗均為本領域常規技術手段，其目的是為了除去硫酸鹽模板劑及過程中可能生成的金屬氧化物。

根據本發明所述的製備方法，優選地，步驟(3)所述烘乾為80-120℃烘乾1-12h。

另一方面，本發明還提供了上述水溶性摻硫石墨烯的製備方法製備得到的水溶性摻硫石墨烯，以該水溶性摻硫石墨烯的總重量為100％計，其摻硫量為0.1-15wt％，電導率為4000-100000S/cm。

本發明採用石墨烯與硫酸鹽複合，然後再經煅燒製備得到水溶性摻硫石墨烯，煅燒後的石墨烯水溶性得到很好的提升，能夠穩定的分散在水中；且其導電性能良好，可望作為一種新型材料應用於電極、電池等領域。

此外，本發明所提供的製備方法簡單，成本低，適合大規模工業化生產。

附圖說明

圖1a-1d為本發明實施例1中製備得到的水溶性摻硫石墨烯與石墨烯原料的分散對比圖；

圖2為本發明實施例1中製備得到的水溶性摻硫石墨烯的XPS分析圖；

圖3為本發明實施例1中製備得到的水溶性摻硫石墨烯中的S 2p譜圖；

圖4a-4d為本發明實施例1中製備得到的水溶性摻硫石墨烯與採用本領域現有的氧化還原法製備得到的石墨烯的分散對比圖；

圖5為本發明實施例中製備得到的水溶性摻硫石墨烯的導電率隨原料比例變化關係曲線圖。

具體實施方式

為了對本發明的技術特徵、目的和有益效果有更加清楚的理解，現結合以下具體實施例及說明書附圖對本發明的技術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發明的可實施範圍的限定。

實施例1

本實施例提供了一種水溶性摻硫石墨烯的製備方法，其包括以下步驟：

(1)、稱取32.80g MgSO4·7H2O溶於100mL水和100mL乙醇中，得到1.3mol/L的硫酸鎂水溶液；

(2)、將4g石墨烯(硫酸鎂與石墨烯的質量比為4:1)浸漬於硫酸鎂水溶液中，得到石墨烯和硫酸鎂的混合物；

(3)、將石墨烯和硫酸鎂的混合物(浸漬產物)於100℃烘乾12h後，再將其置於水平管式爐中，在氮氣或氬氣氣流中煅燒，其中，煅燒溫度為800℃，煅燒時間為1h；

(4)、煅燒結束後，冷卻至室溫，取出煅燒產物，將其置於過量稀鹽酸中酸洗1h，最後用去離子水衝洗並置於烘箱中於80℃乾燥4h，得到3.5g水溶性摻硫石墨烯。

對實施例1製備得到的水溶性摻硫石墨烯進行導電性測試，由測試結果可知，其電導率為10017S/cm。

再對實施例1製備得到的水溶性摻硫石墨烯進行XPS分析，其XPS分析圖及水溶性摻硫石墨烯中的S 2p譜圖分別如圖2及圖3所示，從圖2及圖3中可以看出，實施例1製備得到的水溶性摻硫石墨烯中確實有硫元素的存在，其含硫量為0.66wt％。

實施例2

(1)、稱取16.40g MgSO4·7H2O溶於50mL水和50mL乙醇中，得到1.33mol/L的硫酸鎂水溶液；

(2)、將4g石墨烯(硫酸鎂與石墨烯的質量比為2:1)浸漬於硫酸鎂水溶液中，得到石墨烯和硫酸鎂的混合物；

(3)、將石墨烯和硫酸鎂的混合物(浸漬產物)烘乾後，再將其置於水平管式爐中，在氮氣或氬氣氣流中煅燒，其中，煅燒溫度為800℃，煅燒時間為1h；

(4)、煅燒結束後，冷卻至室溫，取出煅燒產物，將其置於過量稀鹽酸中酸洗1h，最後用去離子水衝洗並置於烘箱中乾燥，得到3.35g水溶性摻硫石墨烯。

對實施例2製備得到的水溶性摻硫石墨烯進行導電性測試，由測試結果可知，其電導率為7270S/cm。

實施例3

(1)、稱取65.60g MgSO4·7H2O溶於150mL水和150mL乙醇中，得到1.78mol/L的硫酸鎂溶液；

(2)、將4g石墨烯(硫酸鎂與石墨烯的質量比為8:1)浸漬於硫酸鎂水溶液中，得到石墨烯和硫酸鎂的混合物；

(3)、將石墨烯和硫酸鎂的混合物(浸漬產物)烘乾後，再將其置於水平管式爐中，在氮氣或氬氣氣流中煅燒，其中，煅燒溫度為800℃，煅燒時間為1h；

(4)、煅燒結束後，冷卻至室溫，取出煅燒產物，將其置於過量稀鹽酸中酸洗1h，最後用去離子水衝洗並置於烘箱中乾燥，得到3.25g水溶性摻硫石墨烯。

對實施例3製備得到的水溶性摻硫石墨烯進行導電性測試，由測試結果可知，其電導率為6950S/cm。

實施例中固定石墨烯的用量不變，改變原料中硫酸鎂與石墨烯的比例，而其它條件不變，如：煅燒溫度800℃，煅燒時間1h，得到實施例中製備得到的水溶性摻硫石墨烯的導電率隨原料比例變化關係曲線圖，如圖5所示，從圖5中可以看出，該水溶性摻硫石墨烯的導電性隨硫酸鎂與原料石墨烯比例的增加，而先增加後減小，在m(硫酸鎂)：m(石墨烯)＝4:1處取得最大值。

測試例1

分別取90mg石墨烯原料及實施例1製備得到的水溶性摻硫石墨烯，再分別將其溶解在30mL水中，超聲1h；其初始固含量為3mg/mL，經5min、30min、1h、2h、4h、200h後，測試得實施例1製備得到的水溶性摻硫石墨烯的固含量依次為2.97mg/mL、2.90mg/mL、2.88mg/mL、2.88mg/mL、2.88mg/mL、2.88mg/mL，基本保持不變，所測得實施例1製備得到的水溶性摻硫石墨烯固含量為2.88mg/mL(穩定後固含量)；

經5min、30min、1h、2h、4h、200h後，測試得石墨烯原料的固含量依次為2.70mg/mL、0.15mg/mL、0.03mg/mL、0mg/mL、0mg/mL、0mg/mL、0mg/mL。

本發明實施例1中製備得到的水溶性摻硫石墨烯與石墨烯原料的分散對比圖如圖1a-1d所示，其中，圖1a為原始樣品，圖1b為放置5min後的樣品，圖1c為放置30min後的樣品，圖1d為放置1h後的樣品；且圖1a-1d中，左側的附圖為本發明實施例1中製備得到的水溶性摻硫石墨烯的分散結果圖，而右側的附圖為石墨烯原料的分散結果圖；

從圖1a-1d中可以看出，5min後，圖1b中原料石墨烯(右側)開始沉降，溶液顏色變淺，30min時圖1b中原料石墨烯(右側)沉降得更多，1h後其溶液基本澄清，說明石墨烯原料的分散性不好，而本發明實施例1中製備得到的水溶性摻硫石墨烯基本沒有出現沉降，說明其水溶性較好地得到提升。

測試例2

分別取90mg採用本領域現有的氧化還原法製備得到的石墨烯及實施例1製備得到的水溶性摻硫石墨烯，再分別將其溶解在30mL水中，超聲1h；其初始固含量為3mg/mL，經5min、30min、1h、2h、4h、200h後，測試得實施例1製備得到的水溶性摻硫石墨烯的固含量依次為2.97mg/mL、2.90mg/mL、2.88mg/mL、2.88mg/mL、2.88mg/mL、2.88mg/mL，基本保持不變，所測得實施例1製備得到的水溶性摻硫石墨烯固含量為2.88mg/mL(穩定後固含量)；

經5min、30min、1h、2h、4h、200h後，測試得採用本領域現有的氧化還原法製備得到的石墨烯的固含量依次為1.2mg/mL、0.5mg/mL、0.18mg/mL、0mg/mL、mg/mL、0mg/mL、0mg/mL。

本發明實施例1中製備得到的水溶性摻硫石墨烯與採用本領域現有的氧化還原法製備得到的石墨烯的分散對比圖如圖4a-4d所示，其中，圖4a為原始樣品，圖4b為放置5min後的樣品，圖4c為放置30min後的樣品，圖4d為放置1h後的樣品；且圖4a-4d中，左側的附圖為本發明實施例1中製備得到的水溶性摻硫石墨烯的分散結果圖，而右側的附圖為採用本領域現有的氧化還原法製備得到的石墨烯的分散結果圖；

從圖4a-4d中可以看出，5min後，圖4b中採用本領域現有的氧化還原法製備得到的石墨烯(右側)開始沉降，溶液顏色變淺，30min時圖4b中石墨烯(右側)沉降得更多，1h後其溶液基本澄清，說明採用本領域現有的氧化還原法製備得到的石墨烯的分散性不好，而本發明實施例1中製備得到的水溶性摻硫石墨烯基本沒有出現沉降，說明其水溶性較好地得到提升。

2、對採用本領域現有的氧化還原法製備得到的石墨烯進行導電性測試，由測試結果可知，其電導率為300S/cm。由此可見，與採用本領域現有的氧化還原法製備得到的石墨烯相比，本發明製備得到的摻硫石墨烯樣品具有更加優異的導電性能。