一種製備單層1T相二硫化鉬/微納米碳複合材料的方法與流程

2023-07-06 03:42:36 3

本發明屬於二硫化鉬/微納米碳複合材料的合成技術領域，具體涉及一種製備單層1T相二硫化鉬/微納米碳複合材料的方法。

背景技術：

二硫化鉬具有典型三明治層狀結構，由於其層間相對較弱的範德華力，也可以剝離成單層或少層數的納米片，被認為是另外一種相當重要的二維納米片材料，具有獨特的物理、化學和電學特性。Radisavljevic等人測試表明單層MoS2的電導率要比塊體MoS2提高100個數量級，使得其在電子器件及電子傳感器中有著優越的性能（Nat.Nanotechnol.2011,6,147）；Mak等人通過計算模擬表明MoS2從塊體剝離至單層，由於量子限域效應，其禁帶寬度由間接帶隙的1.3eV增大為直接帶隙的1.8eV，使得光生電子空穴的分離能力提高（Phys.Rev.Lett.2010,105）；Hinnemann等人通過密度函公式計算納米級MoS2的暴露活性邊緣的吸附氫吉布斯自由能，發現其邊緣有很強的氫吸附能力，並有著金屬Pt一樣接近零吉布斯自由能的析氫性能，從而推斷出單層的MoS2擁有更多的暴露活性邊緣，很有希望成為替代Pt作為析氫材料的催化劑（J.Am.Chem.Soc.2005,127,5308）。Chen W.X.等人研究表明，單層MoS2在與碳基材料複合時，有著超高的容量貢獻（>1500mAh/g），遠遠超過其塊體材料的理論值（J.Mater.Chem.2011,21,6251）。

二硫化鉬存在三種相態，即1T、2H和3R相。其中，1T相是MoS2以一個S-Mo-S單分子層作為最小重複單元堆疊，而2H和3R相是以兩個和三個S-Mo-S單分子層作為最小重複單元堆疊。自然界中大部分MoS2是以2H穩定相存在的，1T和3R相屬於亞穩態結構，在一定條件下可以轉變為2H相。由於單層2H相的MoS2已經失去了雙分子層為最小重複單元的特性，因此也被稱為1H相。不同相態的MoS2材料所呈現的物理化學特性也不盡相同。例如，2H態MoS2材料展現出禁帶寬度為1.3-1.9eV的半導體特性，其通過層數的多少來調節禁帶寬度的大小；而1T態的MoS2材料則呈現出金屬特性，其優越的導電性在催化水分解制氫以及超級電容領域取得了重要的突破（Advanced Energy Materials,2016,DOI:10.1002/aenm.201502555）。

雖然單層MoS2納米材料在熱、電、光、力學等方面的性質及其在光電子器件領域的潛在應用引起了科研人員的廣泛關注。然而，一般的化學、物理法難以製備出純單層結構的MoS2納米材料，尤其是不同相態的單層硫化鉬剝離製備。目前製備單層MoS2納米材料的主要有微機械力剝離法、化學氣相沉積法、鋰離子插層法以及液相超聲法等，這些剝離方法不僅操作繁瑣，工藝複雜，而且單層MoS2的產量極低，大部分是厚度為1-100nm的少層數MoS2納米片，而非真正意義上的單層MoS2。除了難以高效率地剝離製備單層MoS2納米片外，MoS2納米片只能在諸如二甲基甲醯胺和N-甲基吡咯烷酮等高沸點有機溶劑中剝離和保存，而這些有機溶劑粘度大、沸點很高，在離心收集過程中，單層或少層數MoS2又重新聚集成多層MoS2納米片，從而限制了單層MoS2納米片在一些科研或工業領域的探索和應用。

鋰離子插層法是目前剝離1T相MoS2材料最有效的方法，Morrison等人利用正丁基鋰為鋰離子插層劑嵌入到MoS2塊體層中形成LixMoS2 (x≥1)插層化合物，再通過與質子性溶劑（一般是水，也可以選用稀酸）劇烈反應所產生的大量氫氣和熱量將MoS2剝離，同時得到的MoS2由於鋰離子的插入而誘發晶格畸變形成1T相（Mater.Res.Buu.1986,21,457）。該方法由於丁基鋰試劑對空氣和水非常敏感，有很大的危險性，以及插鋰的過程很漫長，通常要幾天甚至幾周，得到的單層1T相MoS2產量極低，以至於無法再不同領域中進行研究和應用。Zeng等通過電化學插鋰法，將鋰離子插入至MoS2塊體材料插層中，通過控制電壓使其形成LixMS2相，再與水進行剝離（Angew.Chem.InEd.2012,51,9052），這種方法雖然大大降低了操作的危險性以及有機溶劑的浪費，但是電極製備過程複雜，MoS2材料導電性差，很難控制電流大小和放電時間保障插鋰完全，導致剝離效率低。此外，MoS2納米片在實際應用研究過程中，常與無定型碳、碳納米管、碳纖維以及石墨烯等碳材料複合，以增加其導電性能。

技術實現要素：

本發明解決的技術問題是提供了一種簡單、安全、高效且適合規模化生產的製備單層1T相二硫化鉬/微納米碳複合材料的方法，該方法是以硫代鉬酸銨和鋰鹽化合物為原料，在一定溫度下熱處理得到1T相的插鋰Li2MoS2塊體，插鋰Li2MoS2塊體在去離子水中水解自行剝離，再與添加的微納米碳自組裝成單層1T相二硫化鉬/微納米碳複合材料，製得的單層1T相二硫化鉬/微納米碳複合材料既可以提高材料的導電性能，又可以有效抑制單層1T相二硫化鉬的團聚。

本發明為解決上述技術問題採用如下技術方案，一種製備單層1T相二硫化鉬/微納米碳複合材料的方法，其特徵在於具體步驟為：

（1）將硫代鉬酸銨和鋰鹽化合物按1:2摩爾比混合研磨，研磨後的混合物在惰性氣體保護下於800-1200℃保溫1-10h，冷卻至室溫得到插鋰的1T相硫化鉬塊體；

（2）將插鋰的1T相硫化鉬塊體直接置於去離子水中，輔助超聲水解剝離5-30min，再將得到的懸浮液置於離心機中，經離心分離去除未剝離的沉澱物後得到單層1T相MoS2納米片懸浮液；

（3）將微納米碳加入到單層1T相MoS2納米片懸浮液中得到混合懸浮液，再加入十六烷基三甲基溴化銨，其中十六烷基三甲基溴化銨的質量與混合懸浮液的體積比為1g:18-180mL，超聲分散10-30min，得到單層1T相MoS2/微納米碳懸浮液；

（4）將得到的單層1T相MoS2/微納米碳懸浮液在離心機上分別用水和乙醇離心洗滌去除可溶性雜質，最後將沉澱物單層1T相二硫化鉬/微納米碳複合材料分散於小分子溶劑中保存，其中單層1T相MoS2納米片的厚度小於1nm。

進一步限定，步驟（1）中所述的鋰鹽化合物為氫氧化鋰、氯化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、硫酸鋰或硝酸鋰中的一種或多種。

進一步限定，步驟（2）中所述的離心機轉速為1000r/min，步驟（4）中所述的離心機轉速為4000-20000r/min。

進一步限定，步驟（3）中所述的微納米碳為導電碳黑、碳纖維、碳納米管、石墨粉、還原氧化石墨烯。

進一步限定，步驟（3）中所述的氧化微納米碳與單層1T相MoS2納米片懸浮液中MoS2的質量比為0.005-0.2:1。

進一步限定，步驟（4）中所述的小分子溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮或N-甲基甲醯胺。

本發明與現有技術相比具有以下優點：

1、本發明以硫代鉬酸銨和鋰鹽化合物為原料，通過簡單的溫度控制可以合成為插鋰的1T相硫化鉬塊體，插鋰的1T相硫化鉬塊體可以在水中水解自行剝離成單層1T相MoS2納米片，再與微納米碳自組裝形成單層1T相二硫化鉬/微納米碳複合材料，並且可以在水、乙醇等小分子溶劑中穩定存在；

2、本發明得到的單層1T相MoS2納米片的厚度小於1nm，而非現有技術中的1-100nm厚度的MoS2納米片；

3、本發明合成的單層1T相二硫化鉬/微納米碳複合材料可以用於單層硫化鉬在光析氫、電催化和儲能等領域的研究；

4、本發明工藝操作簡單，反應條件溫和，所用試劑價格低廉，綠色環保。

具體實施方式

以下通過實施例對本發明的上述內容做進一步詳細說明，但不應該將此理解為本發明上述主題的範圍僅限於以下的實施例，凡基於本發明上述內容實現的技術均屬於本發明的範圍。

實施例1

分別稱取0.008mol的氫氧化鋰和0.004mol的硫代鉬酸銨，在瑪瑙研缽中混合研磨1h，將研磨後的混合物置於剛玉坩堝中，放置在管式爐中，通氬氣保護，程序升溫至800℃，保溫10h，然後繼續通氬氣自然降溫至室溫，得到插鋰的1T相硫化鉬（Li2MoS4）塊體；將插鋰的硫化鉬塊體置於盛有100mL去離子水的容器中，超聲分散10min，分散後的懸浮液在轉速為1000r/min的離心機上離心分離沉澱；根據去除沉澱後懸浮液中的二硫化鉬含量加入1:0.1質量比的導電碳黑（乙炔黑）得到混合懸浮液，在90mL混合懸浮液中加入2g十六烷基三甲基溴化銨，超聲分散10min，得到單層1T相MoS2/乙炔黑懸浮液；將得到的單層1T相MoS2/乙炔黑懸浮液在轉速為4000r/min的離心機上分別用水和乙醇離心洗滌3次去除可溶性雜質，最後將沉澱物單層1T相二硫化鉬/乙炔黑複合材料分散於200mL去離子水中保存。所得的單層1T相二硫化鉬/乙炔黑複合材料中碳的含量約為10%。

實施例2

分別稱取0.008mol的醋酸鋰和0.004mol的硫代鉬酸銨，在瑪瑙研缽中混合研磨1h，將研磨後的混合物置於剛玉坩堝中，放置在管式爐中，通氬氣保護，程序升溫至1200℃，保溫2h，然後繼續通氬氣自然降溫至室溫，得到插鋰的1T相硫化鉬（Li2MoS4）塊體；將插鋰的硫化鉬塊體置於盛有200mL去離子水的容器中，超聲分散10min，分散後的懸浮液在轉速為1000r/min的離心機上離心分離沉澱；根據去除沉澱後懸浮液中的二硫化鉬含量加入1:0.005質量比的碳納米管得到混合懸浮液，在180mL混合懸浮液中加入1g十六烷基三甲基溴化銨，超聲分散10min後，得到單層1T相MoS2/碳納米管懸浮液；將得到的單層1T相MoS2/碳納米管懸浮液在轉速為20000r/min的離心機上分別用水和乙醇離心洗滌3次去除可溶性雜質，最後將沉澱物單層1T相二硫化鉬/碳納米管複合材料分散於200mL無水乙醇中保存。所得的單層1T相二硫化鉬/碳納米管複合材料中碳的含量約為0.5%。

實施例3

分別稱取0.008mol的硝酸鋰和0.004mol的硫代鉬酸銨，在瑪瑙研缽中混合研磨1h，將研磨後的混合物置於剛玉坩堝中，放置在管式爐中，通氬氣保護，程序升溫至1000℃，保溫5h，然後繼續通氬氣自然降溫至室溫，得到插鋰的1T相硫化鉬（Li2MoS4）塊體；將插鋰的硫化鉬塊體置於盛有100mL去離子水的容器中，超聲分散5min，分散後的懸浮液在轉速為1000r/min的離心機上離心分離沉澱；根據去除沉澱後懸浮液中的二硫化鉬含量加入1:0.1質量比的石墨粉（1000目）得到混合懸浮液，在90mL混合懸浮液中加入5g十六烷基三甲基溴化銨，超聲分散20min，得到單層1T相MoS2/石墨懸浮液；將得到的單層1T相MoS2/石墨懸浮液在轉速為15000r/min的離心機上分別用水和乙醇離心洗滌3次去除可溶性雜質，最後將沉澱物單層1T相二硫化鉬/石墨複合材料分散於200mL異丙醇中保存。所得的單層1T相二硫化鉬/石墨複合材料中碳的含量約為10%。

實施例4

分別稱取0.008mol的碳酸鋰和0.004mol的硫代鉬酸銨，在瑪瑙研缽中混合研磨1h，研磨後的將混合物置於剛玉坩堝中，放置在管式爐中，通氬氣保護，程序升溫至900℃，保溫5h，然後繼續通氬氣自然降溫至室溫，得到插鋰的1T相硫化鉬（Li2MoS4）塊體；將插鋰的硫化鉬塊體置於盛有100mL去離子水的容器中，超聲分散30min，分散後的懸浮液在轉速為1000r/min的離心機上離心分離沉澱；根據去除沉澱後懸浮液中的二硫化鉬含量加入1:0.2質量比的碳纖維得到混合懸浮液，在90mL混合懸浮液中加入3g十六烷基三甲基溴化銨，超聲分散30min，得到單層1T相MoS2/碳纖維懸浮液；將得到的單層1T相MoS2/碳纖維懸浮液在轉速為8000r/min的離心機上分別用水和乙醇離心洗滌3次去除可溶性雜質，最後將沉澱物單層1T相二硫化鉬/碳纖維複合材料分散於200mL N-甲基吡咯烷酮中保存。所得的單層1T相二硫化鉬/碳纖維複合材料中碳的含量約為20%。

以上實施例描述了本發明的基本原理、主要特徵及優點，本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明原理的範圍下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進均落入本發明保護的範圍內。