一種耐酸鹼腐蝕的塗料及其製備方法與流程

2023-07-06 01:41:26 2

本發明涉及一種重防腐塗料，尤其涉及一種耐酸鹼腐蝕的塗料及其製備方法。

背景技術：

重防腐塗料是指相對常規防腐塗料而言，能在相對苛刻腐蝕環境裡應用，並具有能達到比常規防腐塗料更長保護期的一類防腐塗料。重防腐塗料主要應用領域有：①新興海洋工程：海上設施、海岸及海灣構造物、海上石油平臺；②現代交通運輸：高速公路護欄、橋梁、船艇、貨櫃、火車及鐵道設施、汽車、機場設施；③能源工業：水工設備、水罐、石油精製設備、石油貯存設備(油管、油罐)、輸變電設備、核電、煤礦；④大型工業企業：造紙設備、醫藥設備、食品化工設備、金屬容器內外壁、化工、鋼鐵、石化廠的管道、貯槽、礦山冶煉、水泥廠設備、有腐蝕介質的地面、牆壁水泥構件；⑤市政設施：煤氣管道及其設施(如煤氣櫃)、天然氣管道、飲水設施、垃圾處理設備等。

海洋防腐塗料是指在海洋環境中使用的防腐蝕塗料。由於海洋環境非常嚴酷並且具有強腐蝕性，因此，海洋防腐蝕是我國海洋工程發張中急需認真研究的課題。

目前上述的市面上常規的防腐塗料在新工程、新領域中已經不能滿足需求，主要表現在：例如耐鹽霧性能不高，一般不超過1000小時；綜合防腐性能單一，耐酸鹼差；防腐塗料中含有大量重金屬(鉛、鉻等)，對人體及對環境造成汙染等缺陷。

CN103205181A公開了一種納米重防腐塗料，按重量分數含有以下組份：雙酚A環氧乙烯基酯20～70wt％，苯乙烯1～30wt％，聚吡咯基納米複合導電纖維1～20wt％，納米二氧化矽1～15wt％，分散劑0.1～10wt％，改性膨潤土0.1～6wt％，有機溶劑5～30wt％。其所提供的塗料不含任何重金屬材料，且耐鹽霧時間大於3000小時，耐酸鹼大於1000小時，然而，將其用於海洋工程中，仍會在較短時間內被腐蝕，而且，其力學性能較差，不耐海水衝刷、海冰碰撞、船舶停靠時的磨損等。

因此，如何提升重防腐塗料的力學性能，並保證其優異的耐腐蝕性已成為目前研究的重點。

技術實現要素：

為解決現有技術的不足，本發明提供了一種耐酸鹼腐蝕的塗料，本發明所提供的塗料的耐鹽霧時間大於4100小時，耐溼熱時間大於4100小時，並具有優異的力學性能。

為達此目的，本發明採用了以下技術方案：

本發明提供了一種耐酸鹼腐蝕的塗料，按質量分數由以下原料組分組成：雙酚A環氧乙烯基酯20～70wt％、苯乙烯1～30wt％、聚丙烯腈/碳納米管導電纖維1～20wt％、納米二氧化矽1～15wt％、巴西棕櫚蠟2～6wt％、滑石粉3～9wt％、Mn-ZrC複合粉體5～15wt％、分散劑0.1～10wt％、改性膨潤土0.1～6wt％、二硫化鉬微粉1～5wt％和有機溶劑5～30wt％。

本發明通過在塗料中增加聚丙烯腈/碳納米管導電纖維和Mn-ZrC複合粉體以及巴西棕櫚蠟和二硫化鉬微粉，能夠使塗料適應海洋工程環境，除了具有優異的防腐性能外，其耐鹽霧時間大於4100小時，耐溼熱時間大於4100小時，而且，還具有優異的力學性能，能夠耐海水衝刷、海冰碰撞、船舶停靠時的磨損等。

本發明的耐酸鹼腐蝕的塗料中，按重量分數含有以下組份：雙酚A環氧乙烯基酯20～70wt％，例如為22wt％、25wt％、28wt％、33wt％、36wt％、40wt％、43wt％、48wt％、54wt％、59wt％、63wt％、66wt％、69wt％等，優選為30～65wt％，進一步優選為40～60wt％；苯乙烯1～30wt％，例如為3wt％、6wt％、9wt％、14wt％、18wt％、20wt％、25wt％、27wt％等，優選為5～25wt％，進一步優選為5～20wt％；聚丙烯腈/碳納米管導電纖維1～20wt％，例如為2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、14wt％、16wt％、18wt％等，優選為3～15wt％，進一步優選為3～10wt％；納米二氧化矽1～15wt％，例如為3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％等，優選為3～10wt％，進一步優選為3～7wt％；Mn-ZrC複合粉體5～15wt％，例如為5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、14wt％、15wt％等；分散劑0.1～10wt％，例如為0.3wt％、0.6wt％、1wt％、3wt％、6wt％、8wt％等；改性膨潤土0.1～6wt％，例如為0.3wt％、0.6wt％、0.9wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、3.5wt％、4.4wt％、5.2wt％、5.7wt％等；有機溶劑5～30wt％，例如為7wt％、9wt％、13wt％、16wt％、19wt％、22wt％、27wt％、29wt％等。

作為優選的技術方案，按重量分數由以下原料組分組成：雙酚A環氧乙烯基酯30～65wt％、苯乙烯5～25wt％、聚丙烯腈/碳納米管導電纖維3～15wt％、納米二氧化矽3～10wt％、巴西棕櫚蠟3～6wt％、滑石粉4～9wt％、Mn-ZrC複合粉體8～10wt％、分散劑0.1～10wt％、改性膨潤土0.1～6wt％、二硫化鉬微粉2～5wt％和有機溶劑5～18wt％。

作為進一步優選的技術方案，所述塗料按重量分數由以下原料組分組成：雙酚A環氧乙烯基酯40～60wt％、苯乙烯5～20wt％、聚丙烯腈/碳納米管導電纖維3～10wt％、納米二氧化矽3～7wt％、巴西棕櫚蠟5～6wt％、滑石粉6～8wt％、Mn-ZrC複合粉體8～10wt％、分散劑0.1～10wt％、改性膨潤土0.1～6wt％、二硫化鉬微粉3～5wt％和有機溶劑7～20wt％。

本發明中，所述改性膨潤土為有機改性膨潤土。

本發明中，所述有機溶劑為苯類溶劑。

本發明中，所述的有機溶劑為苯、甲苯或二甲苯，或其混合物，優選為二甲苯。

雙酚A環氧乙烯基樹脂是由甲基丙烯酸與雙酚A環氧樹脂通過反應合成的乙烯基樹脂。由於在分子鏈兩端存在不飽和雙鍵使其極其活潑，具有高反應活性，能迅速固化，很快得到高強度的製品；同時採用甲基丙烯酸合成，酯鍵邊的甲基可起保護作用，提高耐水解性；而且樹脂含酯鍵量少，耐鹼性能高。

苯乙烯是用苯取代乙烯的一個氫原子形成的有機化合物，乙烯基的電子與苯環共軛，不溶於水，溶於乙醇、乙醚中，在本發明中溶解雙酚A環氧乙烯基樹脂，起溶解作用。

本發明中，所述聚丙烯腈/碳納米管導電纖維採用以下方法製得：使用濃硫酸和濃硝酸的混合溶液將多壁碳納米管進行功能化處理後，與聚丙烯腈共混，採用溼法成形方法製備得到。

具體地，所述聚丙烯腈/碳納米管導電纖維採用以下方法製得：

(1)碳納米管的功能化處理：原料所用多壁碳納米管的直徑為40-60nm，長度為0.5-500μm，純度大於95％；稱取一定量的多壁碳納米管放入反應器中，劇烈攪拌下加入98％的濃硫酸和70％的濃硝酸的混合液，放入恆溫油浴中回流1-3h取出，用去離子水反覆衝洗，最後把所得黑色固體放在真空烘箱中於40-50℃乾燥。

(2)聚丙烯腈/碳納米管紡絲原液的製備：

將經過功能化處理或未經過功能化處理的碳納米管與聚丙烯腈浸入DMF溶劑中，使之充分溶脹，然後升溫，攪拌，使聚丙烯腈溶解，保持總固含量為10-20％，得到碳納米管含量的共混溶液，再將該溶液用超聲波輻照10-30min，使碳納米管在超聲波的作用下均勻分散，最後經減壓過濾、真空脫泡，製得共混紡絲原液。

(3)聚丙烯腈/碳納米管導電纖維的製備

在常規小試溼法成形設備上，將共混紡絲溶液經過過濾、計量後，通過噴絲孔擠入由溶劑DMF和水組成的凝固浴，其中DMF溶劑的含量為50％，拉絲倍數為7倍，然後經水洗、上油，乾燥熱定型及卷繞工序，製成聚丙烯腈/碳納米纖維。

目前，碳納米管纖維和/或聚丙烯腈都是用於提高共混體系的導電性能，然而，本發明通過將聚丙烯腈/碳納米管纖維加入耐酸鹼腐蝕的塗料中，通過與Mo-ZrC複合粉體發揮協同增效作用，其塗層卻具有了優異的力學性能。

本發明中，所述Mn-ZrC複合粉體是由Mo粉體、ZrC粉體按質量比為3:(1-2)通過機械球磨法實現均勻混合而製備得到，其中，所述Mo粉體的粒徑為50-100μm，純度大於95wt％；ZrC粉體的粒徑為10-100μm，純度大於95wt％。

納米二氧化矽粒徑很小，表面吸附力強，表面能大，化學純度高、分散性能好、熱阻、電阻等方面具有特異的性能，而且具有優越的穩定性、補強性、增稠性和觸變性。納米二氧化矽具有三維網狀結構，擁有龐大的比表面積，表現出極大的活性，能在塗料乾燥時形成網狀結構，同時增加了塗料的強度和光潔度，而且提高了顏料的懸浮性，能保持塗料的顏色長期不退色。

塗料中分散劑的分散、潤溼原理，一是分散劑吸附於粉料顆粒，將凝聚的粉料顆粒溼潤；二是高分子分散劑吸附在粉料顆粒表面，增加顏料和填充料粒子間的表面電荷，提高粒子間的靜電斥力，並有效增加了粒子間的空間位阻，使液體中粉料顆粒穩定的分散成為可能。根據分子結構劃分，分散劑一般分為兩大類：無機分散劑和有機分散劑。無機分散劑中以聚磷酸鹽類居多，如六偏磷酸鈉、三聚磷酸鉀、多聚磷酸鈉和焦磷酸四鉀。其作用的機理是通過氫鍵和化學吸附，起靜電斥力穩定作用。其優點是對無機顏料和填充料分散效果好，但隨pH值和溫度的升高，多聚磷酸鹽容易水解，對長期儲存穩定性不佳。有機分散劑包括聚丙烯酸鹽類，聚苯乙烯/順丁烯二酸鹽類、聚異丁烯/順丁烯二酸鹽類等。他們的特點是，在粉料表面產生強吸附或錨固作用，具有較長的分子鏈以形成空間位阻，鏈端具有水溶性，有的還輔有靜電斥力，達到穩定的結果。

有機分散劑因其分子量不同，表現會有所不同；低分子量型分散劑具有一個或多個空間上相接近的極性基團，它們吸附在顏料表面，以空間屏蔽作用來穩定粉料粒子，從而使粘度下降，這類分散劑主要用於無機顏料，因無機顏料是離子型結構，有較高的表面極性，分散劑易於吸附。而有機顏料因其表面含C、H、O基團，無離子活性，所以往往用高分子量的分散劑，有較多的黏附基團吸附在有機顏料的表面，它可以在有機顏料上形成持久的吸附層。但分散劑的分子量太大易絮凝。所以選擇分散劑的類型時應根據顏料和填充料類型而選擇。本發明所用的分散劑可以為有機分散劑，優選為丙烯酸類共聚物溶液，進一步優選為BYK2020的分散劑。

本發明中添加改性的膨潤土可賦予塗料一定的觸變性和結構粘度，起增稠防沉作用。本發明改性膨潤土所用的有機胺可以為正辛胺、十二胺、十六胺、十八胺、十六烷基三甲基溴化銨或丙烯醯胺等。

本發明中所用有機溶劑主要起稀釋作用，以調節塗料粘度。

本發明提供的耐酸鹼腐蝕的塗料，還可以包括塗料中的常規助劑，如顏料，增稠劑，防腐劑，消泡劑等中的一種或兩種以上的混合物。

常規助劑的加入可以使得製得的塗料性能更加優秀。顏料可以使塗料具有預定的色澤，本發明的顏料優選不含重金屬的防腐顏料，如紅丹、鋅黃、磷酸鋅、鍶鉻黃和鉬酸鋅。增稠劑可以使得塗料具有較好的觸變性，本發明選用非離子型聚氨酯類化合物。防腐劑能夠抑制塗料中的黴菌生長，使塗料保持質量穩定。本發明防腐劑優選為異噻唑啉酮。消泡劑可以抑制泡沫，使塗料塗刷時不易產生縮孔和魚眼，本發明的消泡劑可採用疏水二氧化矽及礦物油的混合物。常規助劑的添加量可根據本領域技術人員的常識進行添加。

本發明紅所述的塗料的製備方法，包括以下步驟：

先將雙酚A環氧乙烯基酯、苯乙烯、聚丙烯腈/碳納米管導電纖維和分散劑進行混合，再將得到的混合物與納米二氧化矽、巴西棕櫚蠟、滑石粉、Mn-ZrC複合粉體、改性膨潤土、二硫化鉬微粉和有機溶劑進行混合，從而得到所述塗料。

本發明所提供的塗料也可通過常規的製備方法製得。

與現有技術相比，本發明至少具有以下有益效果：

本發明提供的耐酸鹼腐蝕的塗料具有優異的力學性能，耐海水衝刷、海冰碰撞、船舶停靠時的磨損能力強，並且具有優異的耐腐蝕性能，耐鹽霧時間大於4100小時，耐溼熱時間大於4100小時，並具有優異的力學性能。

具體實施方式

為便於理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅用於幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。

如無具體說明，本發明的各種原料均可以通過市售得到；或根據本領域的常規方法製備得到。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業與科學用語與本領域技術熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內容相似或均等的方法及材料皆可應用於本發明方法中。

下列實施例中未註明具體條件的實驗方法，通常按照國家標準測定。若沒有相應的國家標準，則按照通用的國際標準、常規條件、或按照製造廠商所建議的條件進行。除非另外說明，否則所有的份數為重量份，所有的百分比為重量百分比。

本發明中所述的塗料的製備方法，包括以下步驟：

先將雙酚A環氧乙烯基酯、苯乙烯、聚丙烯腈/碳納米管導電纖維和分散劑進行混合，再將得到的混合物與納米二氧化矽、巴西棕櫚蠟、滑石粉、Mn-ZrC複合粉體、改性膨潤土、二硫化鉬微粉和有機溶劑進行混合，從而得到所述塗料。

實施例1

按質量分數由以下原料組分組成：雙酚A環氧乙烯基酯20wt％，苯乙烯2wt％，聚丙烯腈/碳納米管導電纖維10wt％，納米二氧化矽10wt％，巴西棕櫚蠟3wt％，滑石粉7wt％，Mn-ZrC複合粉體12wt％，分散劑5wt％，改性膨潤土6wt％，二硫化鉬微粉3wt％、有機溶劑22wt％。

實施例2

按質量分數由以下原料組分組成：雙酚A環氧乙烯基酯35wt％，苯乙烯2wt％，聚丙烯腈/碳納米管導電纖維18wt％，納米二氧化矽5wt％，巴西棕櫚蠟3wt％，滑石粉7wt％，Mn-ZrC複合粉體10wt％，分散劑1wt％，改性膨潤土4wt％，二硫化鉬微粉5wt％、有機溶劑10wt％。

實施例3

按質量分數由以下原料組分組成：雙酚A環氧乙烯基酯67wt％，苯乙烯5wt％，聚丙烯腈/碳納米管導電纖維1wt％，納米二氧化矽8wt％，巴西棕櫚蠟3wt％，滑石粉7wt％，Mn-ZrC複合粉體5wt％，分散劑5wt％，改性膨潤土1wt％，二硫化鉬微粉3wt％，有機溶劑5wt％。

實施例4

按質量分數由以下原料組分組成：雙酚A環氧乙烯基酯55wt％，苯乙烯8wt％，聚丙烯腈/碳納米管導電纖維2wt％，納米二氧化矽1wt％，巴西棕櫚蠟3wt％，滑石粉7wt％，Mn-ZrC複合粉體11wt％，分散劑1wt％，改性膨潤土1wt％，二硫化鉬微粉4wt％，有機溶劑8wt％。

對比例1

按質量分數由以下原料組分組成：雙酚A環氧乙烯基酯20wt％，苯乙烯15wt％，炭黑複合導電聚酯纖維10wt％，納米二氧化矽10wt％，Mn-ZrC複合粉體12wt％，分散劑5wt％，改性膨潤土6wt％，有機溶劑22wt％。

對比例2

按質量分數由以下原料組分組成：雙酚A環氧乙烯基酯20wt％，苯乙烯15wt％，聚苯胺複合導電纖維10wt％，納米二氧化矽10wt％，Mn-ZrC複合粉體12wt％，分散劑5wt％，改性膨潤土6wt％，有機溶劑22wt％。

對比例3

按質量分數由以下原料組分組成：雙酚A環氧乙烯基酯20wt％，苯乙烯15wt％，聚吡咯基有機蒙脫土納米複合導電纖維10wt％，納米二氧化矽10wt％，Mn-ZrC複合粉體12wt％，分散劑5wt％，改性膨潤土6wt％，有機溶劑22wt％。

對比例4

按質量分數由以下原料組分組成：雙酚A環氧乙烯基酯20wt％，苯乙烯15wt％，聚吡咯基有機蒙脫土納米複合導電纖維10wt％，納米二氧化矽10wt％，分散劑5wt％，改性膨潤土6wt％，有機溶劑34wt％。

對比例5

按質量分數由以下原料組分組成：雙酚A環氧乙烯基酯20wt％，苯乙烯15wt％，聚丙烯腈/碳納米管導電纖維10wt％，納米二氧化矽10wt％，分散劑5wt％，改性膨潤土6wt％，有機溶劑34wt％。

對比例6

按質量分數由以下原料組分組成：雙酚A環氧乙烯基酯20wt％，苯乙烯15wt％，納米二氧化矽10wt％，Mn-ZrC複合粉體12wt％，分散劑5wt％，改性膨潤土6wt％，有機溶劑32wt％。

性能測試：

按照ISO 12944、NORSOK M501、NACE SP0108和ISO 20340相關防腐標準進行試驗。

經測試，實施例1-4的塗料經耐鹽霧(鹽水)試驗4000h、耐溼熱試驗4000h和循環腐蝕試驗4200h的測試，結果顯示均無異常，並且其顯示所提供的塗料不含任何重金屬材料，且耐鹽霧時間大於4100小時，耐溼熱時間大於4100小時，並具有優異的力學性能；而對比例1-6的塗料經同樣的測試後，結果均表現異常。

由此可以看出，本發明中的耐酸鹼腐蝕的塗料具有優異的防腐蝕性能，能夠很好地應用於海洋工程中，可大大提高海工設施的安全性，具有重大的應用價值。

申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明並不局限於上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。