一種脫除醇胺溶液中長鏈羧酸鹽和烴的方法
2023-07-27 00:31:51
一種脫除醇胺溶液中長鏈羧酸鹽和烴的方法
【專利摘要】本發明涉及一種脫除醇胺溶液中長鏈羧酸鹽和烴的方法；將受汙染醇胺溶液流過苯乙烯系樹脂脫除硫分子；將脫除硫分子後的受汙染醇胺溶液在0℃～50℃的溫度下流過帶正電荷功能基的樹脂和吸附樹脂，帶正電荷功能基的樹脂和吸附樹脂選擇性吸附醇胺溶液中的長鏈羧酸鹽和烴，使受汙染醇胺溶液得以淨化；帶正電荷功能基樹脂與吸附樹脂的重量比為5:1～1:5；當醇胺溶液流過樹脂塔後溶液中長鏈羧酸鹽和烴的含量不減少時，用熱除鹽水反衝洗硫分子脫除樹脂；用乙醇水溶液、氫氧化鈉水溶液、除鹽水淋洗長鏈羧酸鹽和烴脫除樹脂，以衝洗出樹脂上吸附的長鏈羧酸鹽和烴，使其恢復脫除能力；本方法可脫除受汙染醇胺溶液中的C7以上羧酸鹽和C6以上的烴。
【專利說明】一種脫除醇胺溶液中長鏈羧酸鹽和烴的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用帶正電荷功能基的樹脂和吸附樹脂脫除醇胺溶液中長鏈羧酸鹽和烴的方法。
【背景技術】
[0002]目前天然氣淨化廠醇胺溶液淨化採用的方法主要是活性炭過濾法和離子交換法。活性炭對大部分有機物都有一定的吸附作用，因此幾乎所有醇胺法氣體淨化裝置都配備了醇胺溶液活性炭過濾器，但活性炭對雜質的脫除率低，選吸性差易飽和，當溶液發生了較嚴重的變質或汙染時，即使頻繁更新活性炭，溶液的腐蝕、發泡問題都得不到解決。離子交換法，利用陰離子交換樹脂能將溶液中的氯離子、硫酸根、硫代硫酸根、硝酸根、硫氰酸根、甲酸根、乙酸根和草酸根等這些離子交換能力強的陰離子脫除至低濃度水平，較好地解決了這些熱穩定鹽陰離子導致的腐蝕問題，相關專利如下:
[0003]US5162084選用I型苯乙烯系強鹼陰離子交換樹脂脫除醇胺溶液中的熱穩定鹽，用硫酸和氫氧化鈉再生樹脂。
[0004]US5788864選用II型強鹼性離子交換樹脂脫除醇胺溶液中的熱穩定鹽，用氫氧化鈉再生樹脂後其交換容量為原來的50% ；
[0005]CN1733355A選用I型苯乙烯系強鹼陰離子交換樹脂和II苯乙烯系強鹼陰離子交換樹脂及丙烯酸系強鹼陰離子交換樹脂，樹脂用氫氧化鈉再生並定期用氯化鈉復甦，樹脂的交換容量可保持在77%左右。
[0006]CN1230545A選用大孔型弱鹼性苯乙烯陰離子交換樹脂去除環丁碸中的酸性物質。
[0007]長鏈羧酸鹽與陰離子樹脂的離子交換能力很弱，與活性炭親和力也不強；長鏈烴與活性炭親和力較強，但仍達不到深度脫除的要求。因此，活性炭過濾法和離子交換法都不能解決醇胺溶液受長鏈羧酸鹽和烴汙染髮泡、堵塞、性能下降的問題，目前該問題仍是影響天然氣淨化廠安全平穩生產的主要障礙之一。
[0008]長鏈羧酸鹽和烴脫除劑的選擇難度較大。因為，首先，與熱穩定鹽只需要脫除至1%以下的要求不同，對於長鏈羧酸鹽和烴特別是長鏈羧酸鹽的脫除有非常苛刻的要求，因為微量的長鏈羧酸鹽就能使醇胺溶液發泡，特別是一些碳鏈很長的羧酸鹽其含量僅幾個PPm就能使溶液發泡，因此必須將其深度脫除才能解決溶液的發泡問題。而不同碳數的長鏈羧酸鹽和烴，特別是不同碳數的長鏈羧酸鹽其性質差別較大，所選用的脫除劑要能對所有長鏈羧酸鹽和烴都有較強的脫除能力。此外，生產實際應用要求脫除劑的容量不能太低。所選擇的長鏈羧酸鹽和烴脫除劑必須滿足以上三個要求才能真正解決醇胺溶液發泡等問題並具有生產應用價值。
[0009]離子交換與吸附樹脂因其具有脫除能力強，選擇性高，易再生的優點，在應用於物質的分離、純化、濃縮過程中優勢不斷凸顯，發展迅速。國內關於樹脂的研製與應用雖然起步較晚，但發展較快，目前國內生產的離子交換樹脂與吸附樹脂種類近百種。對於離子交換與吸附樹脂的研究及相關專利主要包括新型樹脂、製備新方法以及應用等三個方面。例如專利CN1843616A涉及一種螯合吸附樹脂的製備新方法，CN102189008A涉及一種新型強弱鹼陰離子交換樹脂及製備方法，而前文所述的CN1733355A等四個專利則是樹脂應用方面的專利，本發明專利也屬於樹脂應用方面的專利，即在現有市售樹脂中選出特定的樹脂通過特定的工藝流程實現分離目的。此外，專利CN1843616A和CN102189008A所發明的新型樹脂與製備方法都不適用於本發明，CN1843616A發明的聚苯乙烯羥胺型螯合樹脂因為能與金屬離子發生螯合作用主要用於金屬離子的分離或濃縮，樹脂上的功能基為醇胺乙醯基或醇銨乙醯基，對長鏈羧酸鹽和烴的脫除能力弱；而CN102189008A發明的新型強弱鹼陰離子交換樹脂其骨架是大孔的氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚體，對長鏈羧酸鹽和烴的脫除能力也不強。
【發明內容】
[0010]本發明的目的是提出一種脫除醇胺溶液中長鏈羧酸鹽和烴的方法；該方法可同時深度脫除醇胺溶液中的長鏈羧酸鹽和烴，用於胺法氣體淨化裝置中醇胺溶液的在線或離線連續淨化，可抑制醇胺溶液中長鏈羧酸鹽和烴含量增長，避免這些雜質積累造成裝置發泡、堵塞、性能降低。
[0011]本發明所述的脫除醇胺溶液中長鏈羧酸鹽和烴的方法，具體包括以下步驟:
[0012](I)硫分子的脫除:受汙染的醇胺溶液中通常都含有硫分子，這些硫分子會逐漸包裹樹脂，使其性能快速降低，因此需要在脫除長鏈羧酸鹽和烴之前用苯乙烯系樹脂脫除硫分子。
[0013](2)長鏈羧酸鹽和烴脫除:將脫除硫分子後的受汙染醇胺溶液在0°C?50°C的溫度下流過帶正電荷功能基的樹脂和吸附樹脂，帶正電荷功能基的樹脂和吸附樹脂選擇性吸附醇胺溶液中的長鏈羧酸鹽和烴，使受汙染醇胺溶液得以淨化。
[0014](3)樹脂再生:當醇胺溶液流過樹脂塔後溶液中長鏈羧酸鹽和烴的含量不減少時，用熱除鹽水反衝洗硫分子脫除樹脂；用乙醇水溶液、氫氧化鈉水溶液、除鹽水淋洗長鏈羧酸鹽和烴脫除樹脂，以衝洗出樹脂上吸附的長鏈羧酸鹽和烴，使其恢復脫除能力。
[0015]所述苯乙烯系樹脂為大孔型或凝膠型苯乙烯系胺(或銨)基樹脂或苯乙烯系非極性吸附樹脂中的一種或任意幾種的混合物。
[0016]所述帶正電荷功能基的樹脂，為凝膠型、交聯度大於4的苯乙烯系胺(或銨)基樹脂中的一種或任意幾種的混合物。所述吸附樹脂為非極性或弱極性吸附樹脂中的一種或任意幾種的混合物，優選平均孔徑大於60A的非極性或弱極性吸附樹脂。與熱穩定鹽通過陰離子與樹脂上功能基作用實現脫除不同，各種熱穩定鹽陰離子的脫除率主要取決於樹脂上功能基的種類。而長鏈羧酸鹽的脫除很大程度地依賴於其與樹脂骨架的親合作用，因此樹脂骨架結構對長鏈羧酸鹽的脫除率和容量的影響很大，只有特定骨架結構的樹脂才對長鏈羧酸鹽有較高的脫除能力。但是，因為不同碳數長鏈羧酸鹽間性質差別較大，僅用一種類型的樹脂不能滿足深度脫除和較高容量的要求。本發明特別選用非極性或弱極性吸附樹脂與凝膠型、交聯度大於4的苯乙烯系胺(或銨)基樹脂配合，才能達到深度脫除長鏈羧酸鹽和烴，同時脫除容量較高的實際生產應用要求。
[0017]帶正電荷功能基的樹脂與吸附樹脂的用量之比為5:1?1:5。
[0018]所述的帶正電荷功能基樹脂與吸附樹脂可裝填於同一個樹脂塔，也可分別裝填於不同的樹脂塔。
[0019]衝洗硫分子脫除樹脂的熱除鹽水溫度為40°C~50°C。
[0020]所述長鏈羧酸鹽為C7以上羧酸鹽，以C8~C18羧酸鹽為主。
[0021]所述長鏈烴為C6以上的烴。
[0022]應用本發明方法在線或離線連續淨化天然氣淨化裝置中的醇胺溶液，能同時脫除醇胺溶液中C7以上羧酸鹽和C6以上的烴，將醇胺溶液中這些雜質的含量控制在非常低的濃度水平，避免長鏈羧酸鹽與烴累積導致裝置發泡、堵塞、脫硫脫碳性能降低等影響正常生產的異常情況出現，有效保障淨化廠產品氣質量和淨化裝置安全、平穩運行，降低天然氣淨化生產成本。採用本發明方法還可以回收利用受汙染的醇胺溶液，達到降低生產成本與環保的目的。
[0023]本發明方法與現有技術相比具有以下優點:
[0024](I)本發明方法能同時將醇胺溶液中C7以上羧酸鹽脫除至Ippm以下和C6以上的烴脫除至IOppm以下，使受這些雜質汙染的醇胺溶液的發泡趨勢恢復至與新鮮醇胺溶液相近的程度。
[0025](2)本發明方法能消除硫分子對長鏈羧酸鹽和烴脫除的幹擾，並使長鏈羧酸鹽和烴脫除樹脂性能長期保持穩定。
[0026](3)本發明選用的帶正電荷功能基的樹脂和吸附樹脂對C7以上羧酸鹽和C6以上烴的選擇性脫除率高，醇胺的共吸率極低，醇胺損失量很小。
[0027](4)本發明選用的帶正電荷功能基樹脂和吸附樹脂在醇脫硫溶液中穩定性好，易於再生，滿足穩定、成本低的使用要求。
【具體實施方式】
[0028]實施例1
[0029]在四個內徑為25mm的玻璃柱中分別裝填50mL不同脫除劑以製成四個脫除柱。I號柱裝填大孔型苯乙烯系季銨基樹脂；2號柱裝填大孔型苯乙烯系叔胺基樹脂；3號柱裝填凝膠型、交聯度為4的苯乙烯系季銨基樹脂；4號柱裝填凝膠型、交聯度為7的苯乙烯系季銨基樹脂。實驗前先對各脫除劑進行預處理。
[0030]在四個脫除柱頂端分別注入1000mL含長鏈羧酸鹽500ppm的醇胺溶液，讓溶液自上而下流過脫除劑，分別收集各脫除柱的最後150mL流出液，測定流出液中長鏈羧酸鹽含量，長鏈羧酸鹽含量以對應的羧酸的量計(下同)，實驗結果見表1。
[0031]表1含長鏈羧酸鹽醇胺溶液淨化前後測定結果
【權利要求】
1.一種脫除醇胺溶液中長鏈羧酸鹽和烴的方法，其特徵在於: 包括以下步驟: (1)硫分子的脫除:將受汙染醇胺溶液流過苯乙烯系樹脂脫除硫分子； (2)長鏈羧酸鹽和烴脫除:將脫除硫分子後的受汙染醇胺溶液在0°C?50°C的溫度下流過帶正電荷功能基的樹脂和吸附樹脂，帶正電荷功能基的樹脂和吸附樹脂選擇性吸附醇胺溶液中的長鏈羧酸鹽和烴，使受汙染醇胺溶液得以淨化； 所述的帶正電荷功能基樹脂與吸附樹脂的重量比為5:1?1:5 ； (3)樹脂再生:當醇胺溶液流過樹脂塔後溶液中長鏈羧酸鹽和烴的含量不減少時，用熱除鹽水反衝洗硫分子脫除樹脂；用乙醇水溶液、氫氧化鈉水溶液、除鹽水淋洗長鏈羧酸鹽和烴脫除樹脂，以衝洗出樹脂上吸附的長鏈羧酸鹽和烴，使其恢復脫除能力。
2.根據權利要求1所述的脫除醇胺溶液中長鏈羧酸鹽和烴的方法，其特徵在於:所述苯乙烯系樹脂為大孔型或凝膠型苯乙烯系胺或銨基樹脂或苯乙烯系非極性吸附樹脂中的一種或任意幾種的混合物。
3.根據權利要求1所述的脫除醇胺溶液中長鏈羧酸鹽和烴的方法，其特徵在於:所述帶正電荷功能基的樹脂，為凝膠型、交聯度大於4的苯乙烯系胺或銨基樹脂中的一種或任意幾種的混合物。
4.根據權利要求1所述的脫除醇胺溶液中長鏈羧酸鹽和烴的方法，其特徵在於:所述吸附樹脂為非極性或弱極性吸附樹脂中的一種或任意幾種的混合物。
5.根據權利要求1所述的脫除醇胺溶液中長鏈羧酸鹽和烴的方法，其特徵在於:所述的吸附樹脂平均孔徑大於60.4.
6.根據權利要求1所述的脫除醇胺溶液中長鏈羧酸鹽和烴的方法，其特徵在於:所述的帶正電荷功能基樹脂和吸附樹脂裝填於同一個樹脂塔，或分別裝填於不同的樹脂塔。
7.根據權利要求1所述的脫除醇胺溶液中長鏈羧酸鹽和烴的方法，其特徵在於:所述步驟(3)中的熱除鹽水為40°C?50°C的除鹽水。
【文檔編號】B01D15/08GK103961901SQ201310034058
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年1月30日 優先權日:2013年1月30日
【發明者】顏曉琴, 何金龍, 黃黎明, 常宏崗, 彭修軍, 溫崇榮, 胡天友, 陳慶梅 申請人:中國石油天然氣股份有限公司