一種聚碳矽烷纖維的化學氣相交聯方法

2023-07-26 14:55:21 1

專利名稱：：一種聚碳矽烷纖維的化學氣相交聯方法
技術領域：
：本發明涉及一種聚碳矽烷纖維的交聯方法，尤其是是涉及一種聚碳矽烷纖維的化學氣相交聯方法。
背景技術：
：碳化矽(SiC)纖維具有密度小、比強度大、比模量高、線膨脹係數小、耐高溫、耐腐蝕、高強度等特點，與金屬、陶瓷、聚合物具有很好的複合相容性，是高性能複合材料的理想增強纖維。同時SiC纖維集結構一隱身一防熱多功能於一身，在航天、航空、兵器、能源等高
技術領域：
具有廣泛的應用前景。有機先驅體轉化法是以有機聚合物(多為有機金屬聚合物)為原料，利用其可溶、可熔等特性實現成型後，經高溫熱分解處理，使之從有機物轉變為無機陶瓷材料的方法。有機先驅體轉化法製備SiC纖維具有如下顯著特點(I)可製備連續、直徑較小的纖維(<20μπι)，纖維的可編織性好，易於編織成為複雜形狀的預製件；(2)較低的製備溫度(80%)必須以高劑量率在真空或無氧氣氛下輻照IOMGy以上，不但使材料的製造成本大幅度上升，而且將給輻照工藝帶來苛刻要求，因此，輻射交聯方法設備昂貴，成本較高。熱交聯法實質上是對空氣交聯方法的改進方法，其原理是PCS纖維在空氣中進行低程度的預氧化，使纖維表面形成交聯保護層，然後在較高的溫度惰性氣氛中熱交聯數小時，使PCS纖維內部實現良好的交聯，從而在儘可能少引入氧的情況下實現纖維的預氧化處理。熱交聯法對於設備等要求簡單，缺點是增加了纖維製備的工藝步驟，氧含量降低有限，且熱交聯時間較長，大大降低了纖維製備的效率。化學氣相交聯法(CVC)是一種通過PCS原纖維與活性氣氛化學氣相反應而實現交聯的方法。Lipowitz等人將PCS原纖維經NO2不熔化處理後再經BCl3處理，最終製得了氧含量少於O.lwt%的含B的SiC纖維。該法採用NO2和BCl3為活性氣氛，其中BCl3具有較強的腐蝕性，對設備要求較高，對環境危害較大。日本特殊無機材料研究所長谷川良雄將可以與PCS反應的化學活性物質的蒸氣取代空氣，在一定溫度下進行氣相化學反應，使PCS原纖維交聯。使用的化學活性物質主要分為兩類含氯化合物和不飽和碳氫化合物。其中具有代表性的物質，前者如四氯化碳，氯苯；後者如環己烯、I一己炔、I一辛炔等。將數均分子量為2060的PCS(熔點約為270°C)在370°C熔紡成纖維，在特定的溫度下通入含有不飽和烴類的蒸氣，在氮氣氛下進行交聯，交聯後纖維在N2中經1300°C熱裂解製得氧含量<2wt%的SiC纖維，其抗拉強度在1400°C下會迅速下降，而模量直至15501時仍變化不大。與空氣交聯處理方法製得的SiC纖維相比，隨熱處理溫度的升高，其β-SiC微晶晶粒增長速度大大減緩。說明CVC交聯法可以抑制β-SiC晶粒的長大速度，從而有效提高了SiC纖維的高溫力學性能。PCS原纖維CVC反應是類似於電子束輻照的自由基反應。以環己烯為例，環己烯受熱後形成自由基，引發PCS分子中的S1-H和S1-CH3鍵斷裂，生成Si自由基和S1-CH2自由基，促進PCS分子的進一步交聯，最終形成S1-CH2-Si結構。化學氣相交聯的優點是產物氧含量較低，耐高溫抗氧化性能較好，設備簡單，成本低，適於大規模生產。然而，化學氣相交聯反應溫度在250°C以上，這就要求PCS的熔點(軟化點)必須高於250°C，否則PCS原纖維在發生化學氣相交聯前即熔融而失去纖維形狀。但是，PCS分子結構中含有較多的支鏈，除了沿扁球狀PCS分子的長軸排列外，沒有像PAN纖維那樣的大分子取向，原絲強度極低。其熔點(軟化點)高於250°C時，熔融紡絲對溫度尤其敏感，難於紡制連續原纖維。為解決上述矛盾，一般採用熔點230°C以下的PCS熔融紡絲，紡制連續PCS原纖維。之後對PCS纖維在空氣中進行低程度的預氧化，使其中的PCS熔點高於250°C，再進行化學氣相交聯。因此，現行的化學氣相交聯方法，實際上是低度預氧化+化學氣相反應過程。製備的SiC纖維氧含量為6wt%9wt%，SiC纖維耐高溫性能仍舊受到限制。中國專利申請201210013751.8公開了一種聚碳矽烷纖維的催化交聯方法，採用鉬化合物、銠化合物或鈀化合物為催化劑，1，3-丁二烯，或1，4-戊二烯等二烯烴，或乙炔、丙炔等炔烴為活性氣氛，催化交聯PCS纖維。但是催化劑的引入不方便。另外，活性氣氛為富碳化合物，對最終纖維的高溫抗氧化性能有一定負面影響。
發明內容本發明要解決的技術問題是，克服上述現有技術的缺陷，提供一種工藝控制簡便，無需催化劑，在低於聚碳矽烷(PCS)熔點的溫度下即可實現的聚碳矽烷(PCS)原纖維交聯方法。本發明解決其技術問題採用的技術方案是，以硼烷化合物為活性氣氛，在低於聚碳矽烷熔點的溫度下，進行脫氫偶合反應，形成三維網絡結構，實現PCS原纖維的交聯。本發明具體包括以下操作步驟(1)將聚碳矽烷原纖維置於化學氣相交聯繫統管式爐中，抽真空，然後用氮氣或氬氣置換系統內氣體至常壓，重複至少二次；(2)抽真空後，通入具有高化學活性的硼烷化合物氣體至常壓；(3)程序升溫至170°C250°C，反應時間O.5h25h;(4)程序升溫至350°C500°C，保溫時間O.5h12h，然後冷卻至室溫，即成。進一步，步驟(2)中，所述具有高化學活性的硼烷化合物為選自乙硼烷、丁硼烷、戊硼烷、己硼烷、癸硼烷等中的一種。進一步，步驟(3)中，程序升溫至180°C200°C，所述反應時間為1224h。進一步，步驟(4)中，程序升溫至400°C450°C，所述保溫時間為2_12h。進一步，步驟(1)和(2)中，所述抽真空，真空度優選抽至5X10_2Pa_7X10_2Pa;更優選抽至6X1(Γ2Pa。當所述硼烷化合物為固態化合物(例如癸硼烷)時，也可以採用以下方法(I)將聚碳矽烷原纖維和硼烷化合物(例如癸硼烷)置於化學氣相交聯繫統中，抽真空至5X10_2Pa_7X10_2Pa，然後用氮氣或氬氣置換系統內氣體至常壓，重複三次；(2)抽真空至5Χ1(Γ2Pa-7XKT2Pa後，通入氮氣至常壓；(3)程序升溫至180200°C，反應時間2025h；(4)程序升溫至400500°C，保溫時間1015h，冷卻至室溫，即成。本發明在交聯機理上，與傳統的化學氣相交聯機理完全不同。本發明通過引入具有高化學活性的硼烷化合物為活性氣氛，大大降低了反應溫度，使得PCS原纖維的交聯反應在較低的溫度下(一般低於200°c，最高不超過250°C)，即可完成。因此，完全實現了無氧化學氣相交聯。本發明具有如下優點(1)無需催化劑，無需引入氧，在低於聚碳矽烷(PCS)熔點的溫度下，即可發生脫氫偶合反應，實現聚碳矽烷纖維的交聯；(2)引入B元素，有利於提高碳化矽纖維耐高溫性能；(3)不需對現有化學氣相交聯繫統做任何設備改動，工藝簡便，適於大規模生產。圖1是PCS原纖維的紅外譜圖(FTIR)；圖2是實施例1所得PCS交聯纖維的紅外譜圖(FTIR)。具體實施方式以下結合實施例對本發明作進一步說明。實施例1(I)將聚碳矽烷原纖維置於現有化學氣相交聯繫統管式爐中，抽真空至真空度達6X10_2Pa，然後用氮氣置換系統內氣體至常壓，重複三次；(2)抽真空至真空度達6X10_2Pa後，通入乙硼烷氣體至常壓；(3)程序升溫至180°C，反應時間24h;(4)程序升溫至400°C，保溫時間2h，冷卻至室溫，即成。通過FTIR譜圖中2100CHT1的S1-H吸收峰與1250CHT1的S1-CH3吸收峰的吸光度比值(ASi_H/ASi_eH3)來表徵PCS及交聯纖維的S1-H鍵含量。根據圖1的FTIR可知，PCS原纖維的SiH含量為O.982。從圖2的FTIR可知，交聯纖維的S1-H鍵含量為O.321，S1-H鍵反應程度為67.3%，凝膠含量為99.97%。氧含量分析表明，PCS原纖維氧含量為O.72wt%,PCS交聯纖維氧含量為O.73wt%，可認為不引入額外的氧。實施例2(I)將聚碳矽烷原纖維置於現有化學氣相交聯繫統管式爐中，抽真空至6XI(T2Pa)及用氬氣置換系統內氣體至常壓，重複三次；(2)抽真空至6X10_2Pa，後，通入丁硼烷氣體至常壓；(3)程序升溫至200°C，反應時間12h;(4)程序升溫至450°C，保溫時間6h。冷卻至室溫，即成。所得PCS交聯纖維的FTIR譜圖與圖2基本一致，僅吸收峰強度略有不同。根據FTIR譜圖，PCS原纖維的SiH含量為O.982，交聯纖維的S1-H鍵含量為O.385，交聯纖維的S1-H鍵反應程度為60.8%。實施例3(I)將聚碳矽烷原纖維置於現有化學氣相交聯繫統的管式爐中，抽真空至6X10_2Pa)，然後用氮氣置換系統內氣體至常壓，重複三次；(2)抽真空至6X10_2Pa後，通入氣化的戊硼烷至常壓；(3)程序升溫至200°C，反應時間20h;(4)程序升溫至450°C，保溫時間12h。冷卻至室溫，即成。PCS交聯纖維的FTIR譜圖與圖2基本一致，僅吸收峰強度略有不同。根據FTIR譜圖，PCS原纖維的SiH含量為O.982，交聯纖維的S1-H鍵含量為O.398，S1-H鍵反應程度為59.4%ο實施例4(I)將聚碳矽烷原纖維置於現有化學氣相交聯繫統管式爐中，抽真空至真空度達6X10_2Pa，然後用氮氣置換系統內氣體至常壓，重複三次；(2)抽真空後通入氣化的已硼烷至常壓；(3)程序升溫至200°C，反應時間24h;(4)程序升溫至450°C，保溫時間12h。冷卻至室溫，即成。PCS交聯纖維的FTIR譜圖與圖2基本一致，僅吸收峰強度略有不同。根據FTIR譜圖，PCS原纖維的SiH含量為O.982，交聯纖維的S1-H鍵含量為O.379，S1-H鍵反應程度為61.4%ο實施例5(I)將聚碳矽烷原纖維和癸硼烷置於現有化學氣相交聯繫統管式爐中，抽真空至6X10_2Pa，然後用氮氣置換系統內氣體至常壓，重複三次；(2)抽真空至6X10_2Pa後，通入氮氣至常壓；(3)程序升溫至200°C，反應時間24h；(4)程序升溫至450°C，保溫時間12h，再冷卻至室溫，即成。PCS交聯纖維的FTIR譜圖與圖2基本一致，僅吸收峰強度略有不同。根據FTIR譜圖，PCS原纖維的SiH含量為O.982，交聯纖維的S1-H鍵含量為O.342，S1-H鍵反應程度為65.2%ο從以上所述實施例可見，以硼烷化合物為活性氣氛，可在不高於200°C下通過B-H與S1-H的脫氫偶合反應，實現PCS原纖維的交聯。本發明無需催化劑，在低於聚碳矽烷(PCS)熔點的溫度下，即可發生脫氫偶合反應，形成三維網絡結構，實現PCS原纖維的交聯，同時引入了有利於SiC纖維的耐高溫性能的B元素。本發明工藝簡便，適於大規模生產。權利要求1.一種聚碳矽烷纖維的化學氣相交聯方法，其特徵在於，包括以下步驟(1)將聚碳矽烷原纖維置於化學氣相交聯繫統管式爐中，抽真空，然後用氮氣或氬氣置換系統內氣體至常壓，重複至少二次；(2)抽真空，然後通入具有高化學活性的硼烷化合物氣體至常壓；(3)程序升溫至170°C250°C，反應時間O.5h25h;(4)程序升溫至350°C500°C，保溫時間O.5h14h,然後冷卻至室溫，即成。2.根據權利要求1所述的聚碳矽烷纖維的化學氣相交聯方法，其特徵在於，步驟(2)中，所述具有高化學活性的硼烷化合物為選自乙硼烷、丁硼烷、戊硼烷、己硼烷、癸硼烷中的一種。3.根據權利要求1或2所述的聚碳矽烷纖維的化學氣相交聯方法，其特徵在於，步驟(3)中，程序升溫至180°C200°C，所述反應時間為12-24h。4.根據權利要求1或2所述的聚碳矽烷纖維的化學氣相交聯方法，其特徵在於，步驟(4)中，程序升溫至400°C450°C，所述保溫時間為2-12h。5.根據權利要求3所述的聚碳矽烷纖維的化學氣相交聯方法，其特徵在於，步驟(4)中，所述保溫時間為2-12h。6.根據權利要求1或2所述的聚碳矽烷纖維的化學氣相交聯方法，其特徵在於，步驟(I)、(2)中，所述抽真空，真空度抽至5X10_2Pa-7XIO^2Pa07.根據權利要求6所述的聚碳矽烷纖維的化學氣相交聯方法，其特徵在於，真空度抽至6Χ1(Γ2Pa。8.一種聚碳矽烷纖維的化學氣相交聯方法，其特徵在於，包括以下步驟(1)將聚碳矽烷原纖維和硼烷化合物置於化學氣相交聯繫統管式爐中，抽真空至真空度達5X10_2Pa-7X10_2Pa，然後用氮氣或氬氣置換系統內氣體至常壓，重複至少二次；(2)抽真空至真空度達5X10_2Pa_7X10_2Pa後，通入氮氣至常壓；(3)程序升溫至180200°C，反應時間2025h；(4)程序升溫至400500°C，保溫時間1014h，冷卻至室溫，即成。全文摘要一種聚碳矽烷纖維的化學氣相交聯方法，包括以下步驟(1)將聚碳矽烷原纖維置於化學氣相交聯繫統管式爐中，抽真空，再用氮氣或氬氣置換系統內氣體至常壓，重複至少二次；(2)抽真空後通入硼烷化合物氣體至常壓；(3)程序升溫至170℃～250℃，反應時間0.5h～25h；(4)程序升溫至350℃～500℃，保溫時間0.5h～14h，然後冷卻至室溫。本發明具有如下優點(1)無需催化劑，無需引入氧，在低於聚碳矽烷(PCS)熔點的溫度下，即可發生脫氫偶合反應，實現聚碳矽烷纖維的交聯；(2)引入B元素，有利於提高碳化矽纖維耐高溫性能；(3)不需對現有化學氣相交聯繫統做任何設備改動，工藝簡便，適於大規模生產。文檔編號D01F9/10GK103046166SQ20131002734公開日2013年4月17日申請日期2013年1月25日優先權日2013年1月25日發明者謝徵芳,王軍,宋永才,王浩,簡科申請人:中國人民解放軍國防科學技術大學