多功能螯合離子交換纖維的製備方法
2023-07-26 08:54:36
專利名稱：多功能螯合離子交換纖維的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種螯合離子交換纖維，特別涉及螯合樹脂塗覆纖維而成的螯合離子交換纖維，具有對各種水系金屬離子的檢測、分析、分離、富集和交換功能，屬於功能材料領域。
背景技術：
離子交換纖維是纖維骨架上其所帶的陽離子或陰離子基團通過庫侖引力與介質中陰離子或陽離子的電荷作用，產生陰離子或陽離子的吸附和分離功能。螯合纖維是由纖維所帶有N、0、S、P配位原子的螯合功能基團與金屬離子形成配位鍵，構成螯合物，從而產生對陽離子或陰離子的檢測、分析、分離、富集功能。同時兼有螯合基團的離子交換纖維稱之為螯合離子交換纖維。螯合離子交換纖維是在離子交換樹脂或螯合樹脂上發展起來的， 與傳統顆粒狀離子交換樹脂或螯合樹脂相比，螯合離子交換纖維具有獨特的性能和特點。螯合離子交換纖維的製備方法主要有兩種，一種是基材纖維的化學改性，使得基材纖維具有離子吸附能力和離子螯合能力。但是基材纖維經過化學改性後，一些機械性能有顯著劣化，影響螯合離子交換纖維的加工性能和使用性能。其次是功能性單體與第二單體的共聚樹脂紡絲，或功能性單體對基材纖維的接枝共聚。但是功能性單體大都是合成技術複雜或價格昂貴，紡絲得到的螯合離子交換纖維的功能基團部分隱蔽在纖維內部，造成功能性單體的浪費。製備螯合離子交換纖維的技術也有混合成纖法，一種是將功能物質分散到成纖的紡絲液中，另一種是將功能性樹脂和普通聚合物混合紡絲製得螯合離子交換纖維。混合成纖技術能夠使用的功能物質不多見，功能性樹脂難以能夠承受紡絲的條件工藝，造成混合成纖技術製備螯合離子交換纖維不多見。鑑於以上問題，本發明提供一種多功能螯合離子交換纖維的製備方法，是以合成纖維或合成纖維與棉、麻混紡纖維為基材纖維，將基材纖維浸漬在胺基功能樹脂溶液中，製得表面塗覆胺基功能樹脂的叔胺基功能纖維；而後所述的叔胺基功能纖維依次與5-氯甲基水楊醛和氨基化合物反應，從而在纖維上引入季銨基和水楊醛縮氨基化合物兩個結構單元，成為多功能螯合離子交換纖維。
發明內容
本發明的目的是提供一種簡便易行的多功能螯合離子交換纖維的製備方法。所述的多功能指的是本發明所述的螯合離子交換纖維同時兼有陰陽離子交換功能和重金屬離子的檢測、分析、分離、富集功能；所述的纖維指的是合成纖維、棉纖維、麻纖維、或合成纖維與棉、麻的混紡纖維。本發明提供的多功能螯合離子交換纖維的製備方法包括如下步驟步驟一、叔胺基功能纖維的製備以丙綸、氯綸、腈綸、錦綸、維尼綸、滌綸、氨綸、棉或麻、或混紡纖維作為基材纖維在胺基功能樹脂溶液中浸軋，浸軋控溫20 90°C，浸軋時間為0. 1 1小時塗覆均勻後，抽出纖維，乾燥，製得叔胺基功能纖維。其中胺基功能樹脂溶液指的是由功能單體與第二烯烴單體和交聯劑進行溶液共聚製得的胺基功能樹脂溶液。所述的功能單體選自丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二丙氨基乙酯、丙烯酸二丁氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二丙氨基乙酯、甲基丙烯酸二丁氨基乙酯、N-(2-二甲氨基)乙基-2-甲基丙烯醯胺或N-(2_ 二甲氨基)乙基丙烯醯胺中的一種或兩種以上。所述的第二烯烴單體選自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、順丁烯二酸酐或醋酸乙烯酯中的一種或兩種以上。所述的交聯劑選自二乙烯基苯、雙丙烯酸乙二醇酯、雙甲基丙烯酸乙二醇酯、異氰尿酸三丙烯酯或二甲基二烯丙基氯化銨中的一種或兩種以上。所述功能單體/第二烯烴單體/交聯劑的質量配比為3 300 100 2 50， 胺基功能樹脂溶液的製備方法選自CN1023487。步驟二、季銨基功能纖維的製備控溫20 90°C，將步驟一製得的叔胺基功能纖維浸漬在含有5-氯甲基水楊醛的有機溶劑中反應0. 4 48小時，濾出纖維，洗滌，製得季銨基功能纖維。其中所述有機溶劑指的是甲苯、氯苯、苯甲醚、二甲苯、石油醚、環己烷、甲基環己烷或十氫萘，所述有機溶劑的用量是所述叔胺基功能纖維質量的2 10倍，所述的5-氯甲基水楊醛用量是所述叔胺基功能纖維質量的0. 5 5倍。步驟三、多功能螯合離子交換纖維的製備將步驟二製得的季銨基功能纖維浸漬在含有氨基化合物的溶劑中，控溫20 90°C，反應6 48小時，濾出纖維，溶劑洗滌，乾燥，製得多功能螯合離子交換纖維。其中所述的氨基化合物指的是羥胺、胼、2-吡啶甲醯胼、3-香豆素甲醯胼、7-二乙氨基3-香豆素甲醯胼、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、鄰苯二胺、對苯二胺、鄰氨基苯酚、鄰氨基苯甲酸、氨基硫脲、2-氨基吡啶、2-氨基苯並噻唑、2-氨基咪唑、甘氨酸、丙氨酸、 半胱氨酸中的一種，所述氨基化合物的用量是所述季銨基功能纖維質量的0. 25 2. 5倍。所述的溶劑指的是水、丙醇、異丙醇、乙醇、甲醇、乙酸或甲酸，溶劑的用量是所述季銨基功能纖維質量的2 10倍。本發明提供的製備多功能螯合離子交換纖維方法具有以下特徵①本發明提供的製備多功能螯合離子交換纖維方法簡單易行，操作過程沒有三廢產生。②製備本發明所述多功能螯合離子交換纖維的所需纖維基材不受貌限制，包括圓形纖維、中空纖維、異型纖維、超細纖維均可以作為纖維基材原材料。③本發明所述多功能螯合離子交換纖維的離子交換中心和螯合中心在基材纖維上均勻分布，並且全部都裸露於多功能螯合離子交換纖維的表層，由此對離子的吸附和脫附速度快。④本發明所述多功能螯合離子交換纖維中的水楊醛縮氨基化合物結構單元是一種多齒螯合配體，可以與多種金屬離子形成色澤不同、螢光發射或螢光淬滅性質迥異的配合物超分子體系，可作為金屬離子的顯色和螢光分析試劑。⑤由本發明提供的方法所製備的多功能螯合離子交換纖維的熱穩定性高、機械穩定性高，重複使用不受貯存乾濕條件限制，循環使用方便安全。⑥製備本發明所述多功能螯合離子交換纖維所需的基材纖維、胺基樹脂溶液、 5-氯甲基水楊醛、氨基化合物大都是市售商品，生產技術簡便，無毒、無汙染。
具體實施例通過下面實施例對本發明提供的多功能螯合離子交換纖維的製備方法進一步說明，其目的在於更好地理解本發明的內容。因此，實施例中未列出的多功能螯合離子交換纖維的製備方法不應視為對本發明保護範圍的限制。任何針對對本發明提供的製備方法的改進均屬智慧財產權侵犯行為。實施例1多功能棉滌混紡線(1)的製備方法及應用步驟一、叔胺基功能棉滌混紡線的製備將市售18支55/45棉滌本色混紡紗線100克浸過甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/雙甲基丙烯酸乙二醇酯按50 20 20 10比例製成的胺基功能樹脂溶液，抽出已均勻塗覆的滌棉混紡紗線，烘乾，增重93克，製得叔胺基棉滌混紡紗線。步驟二、季銨基棉滌混紡紗線的製備將步驟一製得的叔胺基功能棉滌混紡紗線100克浸入含有5-氯甲基水楊醛60克的300毫升甲苯中，控溫35 40°C反應M小時，抽出紗線，甲苯洗滌3次，乾燥，增重42 克，製得季銨基功能棉滌混紡紗線。步驟三、多功能螯合離子交換棉滌混紡紗線(1)的製備將步驟二製得的季銨基功能棉滌混紡紗線100克浸入含有氨基硫脲30克的300 毫升甲醇中，控溫35 40°C，反應12小時，抽出棉線，水洗滌，空氣吹乾，增重19. 6克，製得淡黃色多功能螯合離子交換棉滌混紡紗線(1)。稱取乾燥的10. 00克多功能螯合離子交換棉滌混紡紗線(1)，浸入2000毫升pH = 6的0.02mol/L氯化鋅水溶液中，30分鐘後(此時多功能螯合離子交換棉滌混紡紗線(1)由淡黃色轉變為橘黃色)，使用去離子水洗滌多功能螯合離子交換棉滌混紡紗線(1)至中性， 烘乾，增重為2. 531克，經計算多功能螯合離子交換棉滌混紡紗線(1)對氯化鋅的保有吸附量為 1. 861mmol/g0實施例2多功能螯合離子交換滌綸(2)的製備依照實施例1的方法和操作步驟，將實施例1步驟一中的市售18S本色棉滌55/45 混紡紗線改換為市售的18S本色滌綸單紗，即製得多功能螯合離子交換滌綸(2)。實施例3多功能螯合離子交換纖維亞麻/粘膠纖維混紡線(3)的製備依照實施例 1的方法和操作步驟，將實施例1步驟一中的市售18S本色棉滌55/45混紡紗線改換為市
售18S亞麻/粘膠纖維55/45混紡紗，即製得多功能螯合離子交換亞麻/粘膠纖維混紡線 ⑶。實施例4多功能螯合離子交換羊毛/錦綸混紡線的製備依照實施例1的方法和操作步驟，將實施例1步驟一中的市售18S本色棉滌55/45混紡紗線改換為市售18S羊毛錦綸N50/W50混紡紗線，即製得多功能螯合離子交換羊毛/ 錦綸混紡線(4)。實施例5多功能螯合離子交換維綸(5)的製備依照實施例1的方法和操作步驟，將實施例1步驟一中的市售18S本色棉滌55/45 混紡紗線改換為市售18S維綸長絲，即製得多功能螯合離子交換維綸(5)。實施例6多功能螯合離子交換滌棉混紡線(6)的製備依照實施例1的方法和操作步驟，將實施例1步驟一中的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/雙甲基丙烯酸乙二醇酯按50 20 20 10比例製成的胺基樹脂溶液改換為甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/雙甲基丙烯酸乙二醇酯按50 40 10比例製成的胺基樹脂溶液，即製得多功能螯合離子交換滌棉混紡線(6)。實施例7多功能螯合離子交換棉滌混紡線(7)的製備依照實施例1的方法和操作步驟，將實施例1步驟一中的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/雙甲基丙烯酸乙二醇酯按50 20 20 10比例製成的胺基樹脂溶液改換為甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/二乙烯基苯按 50 40 10比例製成的胺基樹脂溶液，製得多功能螯合離子交換棉滌混紡線(7)。實施例8多功能螯合離子交換棉滌混紡線⑶的製備依照實施例1的方法和操作步驟，將實施例1步驟一中的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/雙甲基丙烯酸乙二醇酯按50 20 20 10比例製成的胺基樹脂溶液改換為丙烯酸二甲氨基乙酯/苯乙烯/雙甲基丙烯酸乙二醇酯按50 40 10 比例製成的胺基樹脂溶液，即製得多功能螯合離子交換棉滌混紡線(8)。實施例9多功能螯合離子交換棉滌混紡線(9)的製備依照實施例1的方法和操作步驟，將實施例1步驟一中的氨基硫脲改換為鄰氨基苯甲酸，即製得橙紅色多功能螯合離子交換滌棉混紡線(9)。稱取乾燥的10. 00克多功能螯合離子交換棉滌混紡紗線(9)，浸入2000毫升pH = 6的0.02mol/L氯化鋅水溶液中，30分鐘後(此時多功能螯合離子交換棉滌混紡紗線(9)由橙紅色轉變為殷紅色)，使用去離子水洗滌多功能螯合離子交換棉滌混紡紗線(1)至中性， 烘乾，增重為2. 883克，經計算多功能螯合離子交換棉滌混紡紗線(1)對氯化鋅的保有吸附量為 2. 120mmol/go實施例10多功能螯合離子交換棉滌混紡線(10)的製備依照實施例1的方法和操作步驟，將實施例1步驟一中的氨基硫脲改換為2-吡啶甲醯胼，即製得淡黃色多功能螯合離子交換滌棉混紡線(10)。稱取乾燥的10. 00克多功能螯合離子交換棉滌混紡紗線(10)，浸入2000毫升pH =6的0. 02mol/L氯化鋅水溶液中，30分鐘後(此時多功能螯合離子交換棉滌混紡紗線(9) 由淡黃色轉變為亮綠黃色)，使用去離子水洗滌多功能螯合離子交換棉滌混紡紗線(1)至中性，烘乾，增重為2. 363克，經計算多功能螯合離子交換棉滌混紡紗線(1)對氯化鋅的保有吸附量為1. 738mmol/g。
權利要求
1.一種多功能螯合離子交換纖維的製備方法，其特徵在於將基材纖維在胺基功能樹脂溶液中浸軋，浸軋控溫20 90°C，浸軋時間為0. 1 1小時，塗覆均勻後，從胺基功能樹脂溶液中抽出纖維，乾燥，製得表面塗覆胺基功能樹脂的叔胺基功能纖維；在有機溶劑中， 控溫20 90°C，在0. 4 48小時內，將叔胺基功能纖維與5-氯甲基水楊醛發生親核反應， 製得季銨基功能纖維；在溶劑中，控溫20 90°C，在6 48小時內，進行季銨基功能纖維與氨基化合物的縮合反應，濾出纖維，洗滌，乾燥，製得多功能螯合離子交換纖維。
2.依照權利要求1所述的多功能螯合離子交換纖維的製備方法，其特徵在於所述的基材纖維選自丙綸、氯綸、腈綸、錦綸、維尼綸、滌綸、氨綸、棉或麻中的一種或兩種以上混紡纖維。
3.依照權利要求1所述的多功能螯合離子交換纖維的製備方法，其特徵在於所述的胺基功能樹脂溶液指的是由功能單體與第二烯烴單體和交聯劑進行溶液共聚製得的胺基功能樹脂溶液；其中所述功能單體/第二烯烴單體/交聯劑的質量配比為3 300 100 2 50， 胺基功能樹脂溶液的製備方法選自CN1023487。
4.依照權利要求1所述的多功能螯合離子交換纖維的製備方法，其特徵在於所述的有機溶劑指的是甲苯、氯苯、苯甲醚、二甲苯、石油醚、環己烷、甲基環己烷或十氫萘；其中所述有機溶劑的用量是所述叔胺基功能纖維質量的2 10倍，所述5-氯甲基水楊醛用量是所述叔胺基功能纖維質量的0. 5 5倍。
5.依照權利要求1所述的多功能螯合離子交換纖維的製備方法，其特徵在於所述的溶劑指的是水、丙醇、異丙醇、乙醇、甲醇、乙酸或甲酸；其中所述溶劑的用量是所述季銨基功能纖維質量的2 10倍。
6.依照權利要求1所述的多功能螯合離子交換纖維的製備方法，其特徵在於所述的氨基化合物選自羥胺、胼、2-吡啶甲醯胼、3-香豆素甲醯胼、7- 二乙氨基3-香豆素甲醯胼、 乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、鄰苯二胺、對苯二胺、鄰氨基苯酚、鄰氨基苯甲酸、氨基硫脲、2-氨基吡啶、2-氨基苯並噻唑、2-氨基咪唑、甘氨酸、丙氨酸、半胱氨酸中的一種；其中所述氨基化合物的用量是所述季銨基功能纖維質量的0. 25 2. 5倍。
7.依照權利要求3所述的多功能螯合離子交換纖維的製備方法，其特徵在於所述的功能單體選自丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二丙氨基乙酯、丙烯酸二丁氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二丙氨基乙酯、甲基丙烯酸二丁氨基乙酯、N- (2- 二甲氨基)乙基-2-甲基丙烯醯胺或N- (2- 二甲氨基) 乙基丙烯醯胺中的一種或兩種以上。
8.依照權利要求3所述的多功能螯合離子交換纖維的製備方法，其特徵在於所述的第二烯烴單體選自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、順丁烯二酸酐或醋酸乙烯酯中的一種或兩種以上。
9.依照權利要求3所述的多功能螯合離子交換纖維的製備方法，其特徵在於所述的交聯劑選自二乙烯基苯、雙丙烯酸乙二醇酯、雙甲基丙烯酸乙二醇酯、異氰尿酸三丙烯酯或二甲基二烯丙基氯化銨中的一種或兩種以上。
全文摘要
本發明提供的多功能螯合離子交換纖維的製備方法是以合成纖維或合成纖維與棉、麻混紡纖維為基材纖維，浸過胺基樹脂溶液，製得叔胺基功能纖維；而後所述的叔胺基功能纖維依次與5-氯甲基水楊醛和氨基化合物反應，從而在功能纖維上引入季銨基和水楊醛縮氨基化合物結構單元，製得多功能螯合離子交換纖維。
文檔編號B01J45/00GK102409535SQ201110290869
公開日2012年4月11日 申請日期2011年9月16日 優先權日2011年9月16日
發明者劉霖, 張田林, 王佳佳, 韓桂泉 申請人:淮海工學院