一種聚合物整體柱及其製備方法與應用的製作方法

2023-07-26 12:47:41 2

一種聚合物整體柱及其製備方法與應用的製作方法
【專利摘要】本發明提供了一種聚合物整體柱及其製備方法與應用。本發明提供的聚合物整體柱的製備方法，包括如下步驟：(1)在攪拌條件下，將引發劑水溶液滴加至單體、交聯劑和乳化劑的混合物中，形成膠凍狀乳液；所述單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯；所述引發劑為過硫酸銨；所述乳化劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物；所述交聯劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯；(2)在色譜管中，向所述膠凍狀乳液中加入催化劑，經凍結後，在-20℃條件下進行聚合即得；所述催化劑為N,N,N',N'-四甲基乙二胺。本發明操作簡單，可快速對流傳質，製備的整體材料易於修飾，可應用於不同色譜分離模式；採用凍幹凝膠技術，製備的整體柱具有多級孔徑結構和優異的滲透性，有利於疏水性小分子的分離。
【專利說明】一種聚合物整體柱及其製備方法與應用

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種聚合物整體柱及其製備方法與應用，屬於液相色譜【技術領域】。

【背景技術】
[0002] 聚合物整體柱因其製備簡單、快速對流傳質、良好的滲透性以及易於修飾而 被視為新一代色譜介質。整體柱的微觀形貌影響著色譜性能，並且由相分離調控，分 別有熱誘導相分離、非溶劑誘導相分離、聚合誘導相分離（Chen，X. C. ;Anthamatten，M. Polymer2008, 49, 1823-1830)，其中，聚合誘導相分離廣泛地用於聚丙烯醯胺類整體柱、聚 甲基丙烯酸類整體柱、聚苯乙烯類整體柱的製備。然而，該方法通過傳統自由基本體聚合來 實現的，其固有的局限性使得製備的聚合物整體柱常常呈現顆粒堆積、不均一的骨架結構， 表面作用位點不均一，滲透性降低；此外，聚合誘導相分離過程是將含單體和致孔劑的均相 溶液聚合後，通過使用大量有機溶劑衝洗柱體從而得到具有多孔結構的整體柱，因此，方法 存在費時費力，產生有機溶劑汙染等問題。
[0003] 凍幹凝膠技術已有四十多年的歷史，用於製備多孔聚合物整體材料，並且廣泛地 在生物工程、藥物控釋、催化和分離領域中應用。它的過程包括將聚合水溶液前體置於冷 凍劑中凍結，經低溫聚合後，轉移至室溫融化或通過冷凍乾燥出去致孔劑水，從而形成多 孔聚合物整體材料（Barrow，M· ;Eltmimi，A. ;Ahmed，A. ;Myers，P. ;Zhang，H.F.J.Mater. Chem. 2012, 22, 11615-11620)。該方法製備過程中不使用有機致孔劑，製備條件在低溫進 行，因此避免生物分子的失活，同時具有簡便、廉價、綠色無汙染等優點。然而，凍幹凝膠技 術的聚合前體通常是水溶液，製備得到的聚合物整體柱呈現親水性，因此限制了此方法在 最常使用的疏水性聚合物整體柱的製備。
[0004] 乳液是指一種液相以液滴形式分散在另一種液相形成的非均相體系，它包括正 相乳液（0/W)和反相乳液（W/0)兩種。通過聚合乳液體系中的連續相併且除去致孔的分 散相，從而可以製得多孔聚合物整體柱。將凍幹凝膠技術和乳液體系相結合，由於乳液被 快速凍結，不僅可以避免乳液體系的不穩定，而且提高了對乳液體系的調控性（Qian，L.; Zhang, Η· F. J. Chem. Technol. Biotechnol. 2011，86, 172 - 184)。此外，疏水性單體可以分散 在反相乳液的連續相中，用在凍幹凝膠技術製備整體材料，拓展了凍幹凝膠技術製備聚合 物整體柱的應用範圍。目前為止，未有通過乳液-凍幹凝膠技術製備聚甲基丙烯酸酯類整 體柱用於液相色譜固定相的研究報導。


【發明內容】

[0005] 本發明的目的是提供一種聚合物整體柱及其製備方法與應用，具體採用乳液-凍 幹凝膠技術來製備聚合物整體柱。本發明製備得到的聚合物整體柱具有高滲透性和多級孔 徑結構，且可在反相色譜模式下實現對疏水性小分子的分離。
[0006] 本發明提供的聚合物整體柱的製備方法，包括如下步驟：
[0007] (1)在攪拌條件下，將引發劑的水溶液滴加至單體、交聯劑和乳化劑的混合物中， 形成膠凍狀乳液；
[0008] 所述單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯；
[0009] 所述引發劑為過硫酸銨；
[0010] 所述乳化劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物；
[0011] 所述交聯劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯；
[0012] (2)在色譜管中，向所述膠凍狀乳液中加入催化劑，經凍結後，在-20°C的條件下 進行聚合反應，即得所述聚合物整體柱；
[0013] 所述催化劑為Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基乙二胺。
[0014] 上述製備方法，各原料的配比如下：
[0015] 0· 56?2. 05mL所述單體：0· 56?2. 05mL所述交聯劑：0· 15?0· 45g所述乳化 劑：3. 2?14. 8mL引發劑水溶液：20 μ L所述催化劑，所述引發劑水溶液中所述引發劑的質 量-體積濃度為2. Omg/mL。
[0016] 上述原料配比具體可為：1. 69mL所述單體：0. 92mL所述交聯劑：0. 25g所述乳化 劑，9mL引發劑水溶液：20yL催化劑，所述引發劑水溶液中所述引發劑的質量-體積濃度為 2. Omg/mL〇
[0017] 上述的製備方法，步驟（1)中，所述方法還包括向所述引發劑的水溶液中添加電 解質的步驟；
[0018] 所述電解質可為無水氯化鈣，所述電解質的質量-體積濃度具體可為10. Omg/mL。
[0019] 上述的製備方法，步驟（1)中，所述聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚合物 可為 Pluronic F127。
[0020] 上述製備方法，步驟（2)中，所述凍結的溫度可為-196°c ;
[0021] 所述凍結的時間可為2?6,具體可為4小時；
[0022] 所述聚合反應的時間可為24?72小時，具體可為48小時；
[0023] 所述聚合反應的溫度可為-20°C。
[0024] 上述的製備方法，步驟（2)之後，所述製備方法還包括在60°C的條件下，用酸水解 所述聚合物整體柱表面的環氧基團，並用水衝至中性的步驟；
[0025] 所述酸可為硫酸；
[0026] 所述酸的濃度可為0· 25M。
[0027] 本發明同時提供了上述製備方法製備得到的聚合物整體柱。
[0028] 本發明進一步提供了上述聚合物整體柱在分離疏水性小分子中的應用；
[0029] 所述疏水性小分子可為苯甲酸、芘、9, 10-二苯基蒽、鄰苯二胺、乙萘胺和4, 4'-二 氨基聯苯中的至少2種，具體可對苯甲酸、芘和9, 10-二苯基蒽進行有效分離，可對鄰苯二 胺、乙萘胺和4, 4' -二氨基聯苯進行有效分離。
[0030] 本方法具有如下優點：
[0031] (1)本發明以聚合物整體柱為色譜介質，具有製備簡單、快速對流傳質的優點，以 甲基丙烯酸縮水甘油酯為單體，製備的整體材料易於後修飾，從而可以應用於不同色譜分 離模式。
[0032] (2)本發明採用凍幹凝膠技術，製備的聚合物整體柱具有大孔、中孔多級孔徑結構 的微觀形貌，不僅使柱體具有優異的滲透性，而且有利於小分子的色譜分離。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0033] 圖1為本發明實施例1製備的聚合物整體柱的掃描電鏡圖。
[0034]圖2為三種多環芳烴類物質在反相模式下的色譜分離圖，其中：峰1表示苯甲酸， 峰2表示花，峰3表示9,10-二苯基蒽。
[0035] 圖3為三種苯胺類物質在反相模式下的色譜分離圖，其中：峰1表示鄰苯二胺，峰 2表示乙萘胺，峰3表示4,4' -二氨基聯苯。

【具體實施方式】
[0036] 下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。
[0037] 下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。
[0038] 實施例1、聚合物整體柱的製備
[0039] 將1. 69mL甲基丙烯酸縮水甘油酯，0. 92mL乙二醇二甲基丙烯酸酯，0. 25g Pluronic F127加入到三頸瓶中，用攪拌器在700rmp的機械攪拌下，逐滴加入9. OmL含 0.2% (w/v)過硫酸銨和1.0% (w/v)無水氯化鈣的水溶液至形成白色膠凍狀乳液，通氮氣 除氧後，向其中加入20 μ L催化劑Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基乙二胺並灌入不鏽鋼柱管裡，兩端封 閉，迅速置於液氮中凍結4小時。然後，將其轉移至-20°C條件下進行低溫聚合48小時。待 反應完成後，將不鏽鋼柱管在室溫融化，並用水衝洗柱體。用〇. 25M稀硫酸在60°C充分水解 整體柱表面的環氧基團，並用水衝至中性，即得聚合物整體柱。
[0040] 圖1為本實施例製備得到的聚合物整體柱的掃描電鏡圖，由圖1可知，整體柱的具 有大孔、中孔的多級孔徑結構的微觀形貌。
[0041] 以實施例1的整體柱為固定相，以達西定律（Darcy's law)為計算依據（Lv, Y. Q.; 1^11，2.父.汀&11，1'.1.;5￥6(3^丨(^6(*11〇1.8丨〇61^.2013,9999，1-9)，以水為流動相（流速， 0. 4-2. OmL/min ;UV檢測波長，254nm)來測定柱體的滲透率值（Kf)。
[0042] 本實施例製備的整體柱的滲透率值為2. 38 X l(T13m2,遠優於傳統方法 (Martin, C. ;Coyne, J. ;Carta, G. J. Chromatogr. A2005, 1069, 43-52)製備的聚合物整體柱 的滲透率值（2. 2 X l(T14m2)，因此，本實施例製備的整體柱具有高滲透性。
[0043] 實施例2、聚合物整體柱分離疏水性小分子實驗
[0044] (1)苯甲酸、芘和9, 10-二苯基蒽的分離
[0045] 以實施例1的整體柱為固定相，在反相色譜模式下對苯甲酸、芘和9, 10-二苯基蒽 進行分離。
[0046] 以水為流動相A，以乙腈為流動相B，梯度洗脫：0-3. Omin，17 % B ; 3. 0-4. Omin, 22%Β ;4· 0-30. Omin, 22%Β ;30· 0-35. Omin, 30%B ;流速，1. OmL/min ;UV檢測 波長，254nm。
[0047] 圖2為三種多環芳烴類物質在反相模式下的色譜分離圖，其中：峰1表示苯甲酸， 峰2表示芘，峰3表示9,10-二苯基蒽。由圖2可知，實施例1製備得到的聚合物整體柱可 對多環芳烴類物質進行有效的分離。
[0048] (2)鄰苯二胺、乙萘胺和4, 4' -二氨基聯苯的分離
[0049] 以實施例1的整體柱為固定相，在反相色譜模式下對鄰苯二胺、乙萘胺和4,4'_二 氨基聯苯進行分離。
[0050] 以水為流動相A，以乙腈為流動相B，梯度洗脫：0-19. Omin，20 % B ; 19. 0-20. Omin, 40% Β ;20· 0-38. Omin, 40% Β ;38· 0-39. Omin, 85% B ;流速，1. OmL/min ;UV 檢測波長，254nm。
[0051] 圖3為三種苯胺類物質在反相模式下的色譜分離圖，其中：峰1表示鄰苯二胺，峰 2表示乙萘胺，峰3表示4,4' -二氨基聯苯。由圖3可知實施例1製備得到的聚合物整體 柱可對苯胺類物質進行有效分離。
【權利要求】
1. 一種聚合物整體柱的製備方法，包括如下步驟： (1) 在攪拌條件下，將引發劑的水溶液滴加至單體、交聯劑和乳化劑的混合物中，形成 膠凍狀乳液； 所述單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯； 所述引發劑為過硫酸銨； 所述乳化劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物； 所述交聯劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯； (2) 在色譜管中，向所述膠凍狀乳液中加入催化劑，經凍結後，在-20°C的條件下進行 聚合反應，即得所述聚合物整體柱； 所述催化劑為Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基乙二胺。
2. 根據權利要求1所述製備方法，其特徵在於：各原料的配比如下： 0. 56?2. 05mL所述單體：0. 56?2. 05mL所述交聯劑：0. 15?0. 45g所述乳化劑： 3. 2?14. 8mL引發劑水溶液：20 μ L所述催化劑，所述引發劑水溶液中所述引發劑的質 量-體積濃度為2. Omg/mL。
3. 根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於：步驟（1)中，所述方法還包括向 所述引發劑的水溶液中添加電解質的步驟； 所述電解質為氯化鈣。
4. 根據權利要求1-3中任一項所述的製備方法，其特徵在於：步驟（2)中，所述凍結的 溫度為_196°C ; 所述凍結的時間為2小時?6小時； 所述聚合反應的時間為24?72小時。
5. 根據權利要求1-4中任一項所述的製備方法，其特徵在於：步驟（2)之後，所述製備 方法還包括在60°C的條件下，用酸水解所述聚合物整體柱表面的環氧基團，並用水衝至中 性的步驟； 所述酸為硫酸； 所述酸的濃度為〇. 2M。
6. 權利要求1-5中任一項所述的製備方法製備得到的聚合物整體柱。
7. 權利要求6所述聚合物整體柱在分離疏水性小分子中的應用。
【文檔編號】C08J9/28GK104084179SQ201410320469
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月7日 優先權日:2014年7月7日
【發明者】齊莉, 李雅萍, 喬娟, 陳義, 馬會民 申請人:中國科學院化學研究所