高純度羥胺游離鹼及其水溶液的生產方法

2023-07-15 22:02:56 3

專利名稱：高純度羥胺游離鹼及其水溶液的生產方法
技術領域：
本發明涉及化學技術領域，一種高純度羥胺游離鹼及其水溶液的生產方法。
背景技術：
羥胺發現於1865年，其英文名為Hydroxylamine，分子式為NH2OH，是一種無色無味的晶體，極易溶於水和醇，室溫下潮溼空氣中即發生緩慢分解。因在鹼性介質中或在較高濃度下加熱不穩定，遇熱、遇火、遇氧化劑會強烈分解而發生爆炸，通常以無機酸鹽的形式被大規模工業化生產，用於製造尼龍66，己內醯胺，醫藥，農藥等化學品。
德國BASF公司於1983年發現了高純度和高濃度游離羥胺水溶液在電子工業上新的用途，作為大規模集成電路的清洗劑和電路板鉑箔的預清洗劑的主要組成，具有獨特的優良性能。然而所謂的「電子級」高純化學品，對雜質含量的要求非常高，尤其要求單一金屬離子含量小於20ppb，單一陰離子含量小於50ppb。
現有技術中許多的研究工作立足如何提高游離羥胺水溶液的純度，降低其雜質含量，研究如何提高游離羥胺水溶液的濃度(例如50％)。
德國專利DE 3601803，和專利申請WO 2004085308等公開了用硫酸羥胺和氨氣(或氨水)在低級醇中反應，移去懸浮的硫酸銨後，加水蒸餾除去醇，得到游離羥胺水溶液，再通過蒸餾進行純化的方法；這種方法的缺點是需要大量的易燃的低級醇，與不穩定的游離羥胺一起操作，非常危險，而且得到的粗品還需要蒸餾純化。
美國專利US 4956168等公開了用硫酸羥胺和氨在在低級醇中反應，得到游離羥胺醇溶液的過程，操作溫度不能高於65℃。
美國專利US 5472679等公開了用硫酸羥胺溶液和合適的鹼在非醇體系中反應，得到游離羥胺水溶液粗品混合物，經蒸餾提純的方法。這種方法只能得到16～23％wt的濃度。蒸餾過程溫度不能高於65℃，因為70℃左右，50％wt的游離羥胺水溶液開始顯著地分解。類似的描述也出現在WO97/22551和WO98/57886中。在WO98/57886中指出，用蒸餾的方法，可以得到「電子級」游離羥胺水溶液，但低溫和高真空蒸餾水溶液是昂貴的和費時的，而且是很不安全的。
日本專利JP 04021506中公開了將硫酸羥胺或鹽酸羥胺通過電滲析製備，然後再通過離子交換樹脂的方法進行純化的技術；美國專利US5843318中公開了一種用半透膜純化羥胺水溶液的方法。但所得產品的雜質含量較多無法滿足電子工業的需求。
法國專利FR 2860223中公開了一種方法，採用磷酸羥胺在水溶液中分解並通過蒸餾的方法進行純化，雖然在工藝上有所改進，但得到的產品濃度很低，必須進行再次蒸餾以提高濃度，這樣的操作仍然無法避免上述整理工藝的所有缺點。
研究中發現，參考《Handbook of Preparative Inorganic Chemistry》Volume12 by G.Brauer(2nd edition)，P501中描述的方法，利用羥胺磷酸鹽高溫分解，羥胺真空升華得到羥胺晶體的過程是不穩定的和不可重複的，晶體是含水的，而含水晶體即使是在室溫下也會緩慢分解，這樣一種製備方法不適合於大規模工業化生產。

發明內容
本發明提供了一種工藝簡單、安全的高純度羥胺游離鹼及其水溶液的生產方法。
一種高純度羥胺游離鹼的生產方法，將含水量小於0.1％的羥胺磷酸鹽在壓力小於30mmHg，溫度為80-150℃的條件下熱分解，升華物冷卻到30℃以下得到高純度羥胺晶體。
所述的生產方法操作過程中可以沒有惰性氣體，但最好是在一種惰性氣體流中進行；所述的惰性氣體可以是氮氣、氬氣或其他不參與反應的任何氣體，優選氮氣。
所用羥胺磷酸鹽還沒有商業化生產，可以本領域公知的方法，用羥胺鹽(鹽酸鹽或硫酸鹽等)，磷酸鈉或直接使用磷酸和氫氧化鈉代替磷酸鈉為起始原料，很容易地製得羥胺磷酸鹽。本發明所使用的羥胺磷酸鹽其含水量不高於0.2％wt，最好不高於0.1％wt。
所述的生產方法優選的壓力為10-15mmHg，低於10mmHg將大幅度增加設備投入，高於30mmHg，羥胺游離鹼會進一步分解，造成安全問題。
所述的生產方法優選的溫度為125-137℃。低於100℃，羥胺磷酸鹽分解太慢，高於150℃，反應混合物中的磷酸會進一步分解脫水，得不到無水羥胺游離鹼晶體，並大幅度降低收率。
本發明還提供了一種高純度羥胺游離鹼水溶液的生產方法，在惰性氣體條件下，在10～30℃溫度下，通過將本發明方法製備的高純度無水羥胺游離鹼晶體溶解於適量超純水中，製得各種濃度的高純度羥胺游離鹼水溶液，水的用量可以根據需要的羥胺溶液的濃度計算。
所說的惰性氣體可以是氮氣、氬氣或其他不參與反應的任何氣體；最好是氮氣。
配製溫度優選10～20℃，溫度低影響溶解度，溫度太高，會引起羥胺游離鹼的分解。
用本領域公知的方法，不同用途高純度羥胺游離鹼水溶液可以選用不同的水質，配製醫藥級各種濃度高純度羥胺游離鹼水溶液用醫藥級的純水，電子級各種濃度高純度羥胺游離鹼水溶液可以用電子級超純水配製。
本發明生產電子級各種濃度高純度羥胺游離鹼水溶液的方法，採用高溫無水真空升華的提純方法，避免了低濃度羥胺水溶液低溫高真空度蒸餾濃縮的過程，實現了電子級各種濃度高純度羥胺游離鹼水溶液的簡單、方便、安全、低成本生產。
本發明的化學反應式如下3(HONH2)2H2SO4+2H3PO4+6NaOH→2(HONH2)3H3PO4+3Na2SO4+6H2O (1)3HONH2HCl+H3PO4+3NaOH→(HONH2)3H3PO4+NaCl+3H2O (2)3HONH2HCl+Na3PO4·12H2O→(HONH2)3H3PO4+NaCl+12H2O (3)(HONH2)3H3PO4→3HONH2+H3PO4(4)本發明以便宜而且大規模商業化的羥胺無機酸鹽(鹽酸鹽或硫酸鹽等)，磷酸鈉或直接使用磷酸和氫氧化鈉代替磷酸鈉為起始原料，製得磷酸羥胺，利用磷酸羥胺的熱分解和羥胺的真空升華特性，分解羥胺磷酸鹽得到高純度羥胺固體結晶。用高純度羥胺固體結晶和超純水可以配製出所需要的各種濃度的高純度羥胺活性鹼水溶液，其純度可滿足電子工業和醫藥工業的要求。
本發明方法中由於嚴格控制了羥胺磷酸鹽的含水量，在升華過程中又保持了一定的真空度和溫度，避免了現有技術中蒸餾濃縮的過程和爆炸的危險，徹底解決了羥胺生產的安全問題，。
具體實施例方式
實施例1製備羥胺磷酸鹽210g羥銨鹽酸鹽中加入200ml水中加熱、溶解、過濾，移入1.5L的燒杯中，燒杯置於冷卻槽內，裝有溫度計及攪拌器，迅速加入115g的85％的磷酸，然後將120g氫氧化鈉溶於400ml水中製成溶液，用滴液漏鬥將此溶液加入上述溶液中，攪拌至反應完畢。然後將反應混合物冷卻至15℃，過濾。欲進一步精製可以再將羥胺磷酸鹽溶於1750ml的80-85℃水中進行重結晶，可以製得140-150g(收率72％)純度為98％的產品。
實施例2製備羥胺磷酸鹽將500g十二水磷酸鈉溶於1L純水中，加熱溶解過濾；將273g羥銨鹽酸鹽加入到600ml純水中，加熱溶解過濾。然後將磷酸鈉溶液加入到羥銨鹽酸鹽溶液中，冷卻然後過濾，將會得到200g羥胺磷酸鹽。通過蒸發還可以使一部分羥胺磷酸鹽從母液中分離出來，收率大約在90％左右。
實施例3製備羥胺活性鹼水溶液把20g的羥胺磷酸鹽裝入升華裝置內，裝置內連接一個接受器。將裝置減壓至13mmHg，並開始加熱，110℃時開始有晶體析出。將接受器用冷凍液冷卻到30℃以下，產物很快就凝固成有尖的特定形狀的晶體。主要收集溫度為135-137，總共可得到5.5g蒸餾產物。將製得的羥胺晶體加入5.5g含有穩定劑的水中，就可得到濃度為50％的羥胺活性鹼水溶液。
檢測結果濃度49.98％密度1.10金屬離子含量Na 211ppb，Fe 63ppb，重金屬(如Pb)53ppb實施例4製備羥胺活性鹼水溶液把20g的羥胺磷酸鹽裝入升華裝置內，裝置內連接一個接受器。將裝置減壓至13mmHg，並開始加熱，110℃時開始有晶體析出。將接受器用冷凍液冷卻到30℃以下，產物很快就凝固成有尖的特定形狀的晶體。主要收集溫度為135-137℃，最後將它間歇的加熱到150-170℃，總共可得到5.6g蒸餾產物。將製得的羥胺晶體加入3.7g含有穩定劑的水中，就可得到濃度為60％的羥胺活性鹼水溶液。
檢測結果濃度60.09％密度1.13金屬離子含量Na 200ppb，Fe 59ppb，重金屬(如Pb)46ppb
權利要求
1.一種高純度羥胺游離鹼的生產方法，其特徵在於將含水量小於0.1％的羥胺磷酸鹽在壓力小於30mmHg，溫度為80-150℃的條件下熱分解，升華物冷卻到30℃以下得到高純度羥胺晶體。
2.如權利要求1所述的生產方法，其特徵在於將含水量小於0.1％的羥胺磷酸鹽在壓力為10-15mmHg，溫度為125-137℃的條件下熱分解，升華物冷卻到30℃以下得到高純度羥胺晶體。
3.如權利要求1或2所述的生產方法，其特徵在於整個操作過程中在氮氣流保護下進行。
4.一種高純度羥胺游離鹼水溶液的生產方法，其特徵在於將權利要求1或2所述的生產方法得到的高純度羥胺晶體溶於水中。
全文摘要
本發明公開了一種高純度羥胺及其活性鹼水溶液的生產方法，將羥胺磷酸鹽在壓力為小於30mmHg，溫度為80－150℃的條件下熱分解，收集升華物得到高純度羥胺晶體。高純度羥胺晶體可按需要任意配製羥胺活性鹼水溶液濃度，其金屬離子含量極低，完全滿足製藥工業及電子工業的需要。本發明方法設備及操作簡單，避免了低濃度水溶液高真空蒸餾濃縮過程，消除了濃縮過程的爆炸危險，具有很高的工業應用價值。
文檔編號C01B21/14GK101049919SQ20071006800
公開日2007年10月10日 申請日期2007年4月9日 優先權日2007年4月9日
發明者俞迪虎 申請人:浙江大學, 三門勝傑化工有限公司