乙烯齊聚催化劑的製備方法及由此製備的催化劑的應用的製作方法

2023-07-15 12:37:36 2

專利名稱：乙烯齊聚催化劑的製備方法及由此製備的催化劑的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及烯烴齊聚催化劑的製備方法及由此製備的催化劑的應用，具體涉及用來製備乙烯齊聚催化劑的方法。
背景技術：
乙烯齊聚是烯烴聚合工業中最重要的反應之一。通過齊聚反應，可以將廉價的小分子烯烴轉變成具有高附加值的產品。乙烯齊聚產物-線性α-烯烴(LAO)是重要的有機化工原料。例如LAO C4-C3tl可用作製備日用清潔劑、浮選劑、乳化劑、制冷機的潤滑組分和鑽孔液潤滑組分、增塑劑、各類添加劑、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油產品添加劑、高級烷基胺、高級有機鋁化合物、高級烷芳基碳氫化合物、高級脂肪醇和脂肪酸、環氧化物和熱載體的添加物等等。在LAO C2tl-C3tl基礎上還可合成粘合劑、密封劑和塗料。近年來，隨著聚烯烴工業的不斷發展，世界範圍內對α-烯烴的需求量增長迅速。其中絕大部分的α-烯烴是由乙烯齊聚製備得到的。乙烯齊聚法所用的催化劑主要有鎳系、鉻系、鋯系和鋁系等，近年來，Broolchart小組(Brookhart，M 等人，J. Am. Chem. Soc.，1998，120，7143-7144 ；W099/02472,1999)，Gibson 小組(Gibson, V. C.等人，Chem. Commun.，1998,849-850 ；Chem. Eur. J.，2000，2221-2231)分別發現一些I^e(II)和Co(II)的三齒吡啶亞胺配合物可催化乙烯齊聚，不但催化劑的催化活性很高，而且α-烯烴的選擇性也很高。因此這類配合物有很強的工業應用前景。而對於這類!^e(II)和Co(II)配合物催化劑，關鍵是配體的合成，而這類配合物能否得到以及成本高低取決於配體的合成方法。中國科學院化學研究所孫文華小組(孫文華等人，0rganometallics2006,25, 666-677)首次採用1，10-菲咯啉亞胺類化合物與!^e (II)配位得到三齒氮亞胺配合物來催化乙烯齊聚。該類催化劑的催化活性和選擇性都很高。但是，該催化劑製備方式存在如下缺點配體的合成步驟過多，以及需要採用劇毒的氰化鉀參與反應。因此，開發一種合成步驟少、工藝簡單且避免使用劇毒物質參與反應的製備乙烯齊聚催化劑的方法以降低催化劑製備成本得到研究人員高度的重視。

發明內容
本發明的目的在於提供一種製備乙烯齊聚催化劑的新方法及由此製備的催化劑的應用。本發明方法製備的乙烯齊聚催化劑具有以下通式(I)或(II)
權利要求
1.-種製備以下通式(I)或(II)所示乙烯齊聚催化劑的方法
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於在步驟a中，RLi為C1-C4烷基鋰，優選甲基鋰、乙基鋰、正丙基鋰、正丁基鋰或異丁基鋰。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於在步驟a中，1，10-菲咯啉與有機鋰化合物RLi的摩爾比為1 1-1 5，和/或1，10-菲咯啉與二氧化硒的摩爾比為 1 0. 5-1 3。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的方法，其特徵在於在步驟b中，式(b)的2-醯基-1，10-菲咯啉與式(c)的取代苯胺或式(c』 )的1-萘胺或二苯基甲胺的摩爾比為 1 1 1 5。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的製備方法，其特徵在於在步驟b中，式(c)的取代苯胺為被1-5個，優選1-4個，更優選1-3個相同或不同的選自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、滷素和硝基的取代基取代的苯胺，優選2，6- 二乙基苯胺。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的方法，其特徵在於步驟a和b中的反應在有機溶劑中進行，並且所述有機溶劑選自甲苯、環己烷、乙醚、四氫呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物，優選甲苯。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的方法，其特徵在於在步驟c中，MCl2* FeCl2 · 4H20、CoCl2 或 NiCl2 · 6H20。
8.根據權利要求1-7中任一項所述的方法，其特徵在於步驟c中的反應在有機溶劑中進行，並且所述有機溶劑選自甲苯、環己烷、乙醚、四氫呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物，優選四氫呋喃。
9.根據權利要求1-8中任一項所述的方法，其特徵在於在步驟c中，式(d)或 (d』)的2-醯基-1，10-菲咯啉縮胺配體與MCl2的摩爾比為1 1-1.2 1，優選為 1.05 1-1. 1 1。
10.根據權利要求1-9中任一項所述的方法製得的通式(I)或(II)所示乙烯齊聚催化劑在乙烯齊聚中的應用。
全文摘要
本發明提供一種乙烯齊聚催化劑的製備方法及應用，採用較為簡便的方法合成下式(I)或(II)的氯化2-醯基-1，10-菲咯啉縮胺合後過渡金屬(II)配合物作為乙烯齊聚催化劑，其中式(I)和(II)中的各變量如說明書中所定義。該合成方法步驟少，工藝簡單，降低了催化劑製備成本，並且，採用無毒或者毒性很小的烷基鋰代替氰化鉀的使用，工業化前景廣闊。
文檔編號C07F15/04GK102407158SQ201110267830
公開日2012年4月11日 申請日期2011年9月14日 優先權日2010年9月14日
發明者劉珺, 吳春紅, 吳紅飛, 周鈺, 張海英, 李維真, 慄同林, 王懷傑, 謝明軍, 趙嵐, 鄭明芳 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院