一種硫磺還原分解鈦白廢渣綠礬回收硫鐵資源的方法
2023-07-28 10:04:51 1
專利名稱：一種硫磺還原分解鈦白廢渣綠礬回收硫鐵資源的方法
技術領域：
本發明涉及一種硫磺還原分解鈦白廢渣綠礬回收硫鐵資源的方法，屬於三廢治理及綜合利用的技術領域。
背景技術：
鈦白粉是一種高檔優質白色顏料，也是一種重要的無機化工產品。它的化學性能穩定，具有高折射率和理想的粒度分布。因此，以其良好的遮蓋力、著色力，廣泛應用於塗料、油墨、塑料、橡膠、紙張、陶瓷和合成纖維等行業。隨著經濟不斷發展，鈦白粉的需求量不斷提高。從2000年以來，我國完成了國產化大型鈦白裝置及設備的國產化工作，鈦白粉行業向著大型化和規模化迅速發展。鈦白粉產量從2000年的^Okt增至2009年的1050kt，年增長率為35%，產能達到1500kt，約佔全球總產能的。2010年鈦白粉產量達到1474kt， 增長率達到了 40%。鈦白粉行業迎來了發展的繁榮期。但是，目前我國鈦白粉行業整體水平不高，技術裝備落後，不僅能耗高，汙染更嚴重。鈦白粉屬於高能耗，高汙染的行業，其「三廢」產生量之大，是其它化工過程中不多見的。隨著國家對工業過程節能減排要求的不斷提高以及國際鈦白企業的巨大衝擊，我國鈦白粉行業陷入了前所未有的困境。在我國鈦白粉生產企業中，目前只有1家採用先進的氯化法工藝，其餘全部採用硫酸法工藝。硫酸法鈦白粉生產工藝會產生大量的廢棄物，其中生產It鈦白粉將產生3. 5 4t的七水硫酸亞鐵(俗稱綠礬)。當2010年鈦白粉的產量達到 1474kt，廢渣綠礬的產量達到4500 6000kt。同時，我國的鈦礦及鈦白粉的產地主要集中在中西部地區，鈦白廢渣綠礬只能築壩堆放，既佔用土地，又造成環境汙染，因此，如何解決鈦白廢渣綠礬成了當前迫待解決的大問題。目前，鈦白廢渣綠礬利用的方法主要有以下幾種1、作為化肥(鐵肥)土壤改良劑我國的鈦礦及鈦白粉的產地主要集中在中西部地區，該地區是酸性土壤，綠礬不適合做土壤改良劑。2、生產氧化鐵顏料該方法只利用了綠礬中的鐵資源，對設備要求較高，動力消耗較大，設備腐蝕嚴重，原料成分和性質、工藝參數的變化嚴重影響產品質量。3、生產硫酸鉀該方法只利用了綠礬中的硫資源，而且需要的其它原料多，工藝複雜，難以實現大規模的工業化應用。4、製備聚合硫酸鐵由於硫酸亞鐵作為淨水劑原料用量有限，難以消耗大量的鈦白廢渣綠礬，不能徹底解決鈦白廢渣的環境汙染問題。5、作為生產合成氨鐵觸媒的原料由於鈦白廢渣中有害雜質含量高，製得的合成氨鐵觸媒質量不穩定，而且其用量不大。6、將鈦白廢渣綠礬摻入硫鐵礦中，硫鐵礦燃燒時產生的熱分解硫酸亞鐵，生成的二氧化硫氣體用於制硫酸。廢渣的摻燒量一般在20%左右，國外可達到40-50%。但是廢渣的摻入，使得沸騰爐爐溫控制難度加大，且硫酸渣含鐵品位仍然低，難以滿足煉鐵的要求。據中國化工礦業協會預測，2015年我國需硫1720萬噸，2020年需硫2100萬噸。國內現有硫鐵礦和伴生硫保有儲量的保證年限僅為16年。我國的鐵資源也短缺，2010年我國鐵礦進口量達到6. 2億噸。鑑於我國硫鐵資源匱乏的現狀，從循環經濟的角度來審視鈦白廢酸廢渣問題，它就不再是一種汙染廢物，而是一種很好的資源，它的資源化利用已成為一種必然選擇。如何實現廢渣中硫鐵資源的回收、循環利用，節能減排是突破制約鈦白粉行業發展瓶頸，實現可持續發展的關鍵，也是鈦白廢渣處理技術的發展趨勢。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足而提供一種採用硫磺還原分解鈦白廢渣綠礬，回收循環利用廢渣中的硫鐵資源，可實現大規模消納鈦白廢渣綠礬，徹底治理鈦白廢酸廢渣的汙染。本發明的目的由以下技術措施實現，其中所述原料份數除特殊說明外，均為重量份數。硫磺還原分解鈦白廢渣綠礬回收硫鐵資源的方法包括以下步驟(1)鈦白廢渣綠礬的乾燥脫水將鈦白廢渣綠礬加入迴轉窯或連續炒鍋反應器中，在惰性氣氛下，於溫度120 400°C乾燥5 40min，脫去鈦白廢渣中的結晶水，通過調節乾燥溫度和時間控制總水分為 0. 1 5%，煙氣經除塵淨化後排空，乾燥物料進入下一步反應；(2)硫磺還原分解乾燥後的鈦白廢渣第一工段將上述乾燥後的鈦白廢渣加入溫度200 700°C的反應器中，在還原混合氣氛下，通入摩爾分率為1 50%的氣態硫磺與鈦白廢渣進行還原反應0. 1 3h，獲得硫化亞鐵殘渣，產生的二氧化硫尾氣用兩轉兩吸工藝制硫酸；第二工段將上述所得硫化亞鐵殘渣與無水鈦白廢渣中有效成分硫酸亞鐵按摩爾比0. 2 2 3混合，研磨均勻後在弱氧化性混合氣氛中、於溫度500 1000°C焙燒0. 1 4h，所產生的二氧化硫尾氣返回第一工段，其帶入的熱量用於第一工段的反應，所得固體渣料可代替石灰直接中和處理鈦白廢酸和酸性廢氣，或者作為煉鋼廠和生產氧化鐵系顏料的原料。還原混合氣氛為氮氣、二氧化碳、氬氣、氣態硫和二氧化硫中的至少二種或多種； 惰性氣氛為氮氣、二氧化碳和氬氣中的至少一種。弱氧化性混合氣氛為氮氣、二氧化碳、一氧化碳、氬氣、空氣、氧氣和二氧化硫中的至少二種或多種。本發明具有以下優點1、鈦白廢渣綠礬中的硫鐵資源同時得到利用，硫鐵資源的回收率可達到90wt%以上，消除了鈦白廢渣綠礬的環境汙染，實現了硫鐵資源的回收循環利用。2、由於本發明採用的是兩段法還原分解鈦白廢渣綠礬，明顯的提高了操作彈性，而且第二工段中的尾氣為第一工段的反應提供熱量，其節能效果明顯。
3、由於本發明採用的是氣態硫磺還原分解鈦白廢渣綠礬，無論從理論反應發生溫度還是反應物之間的接觸面積來說，反應都更容易發生。本發明鈦白廢渣的分解率一般可達到95wt%以上。 4、由於本發明採用的是氣態硫磺還原分解鈦白廢渣綠礬，其還原分解溫度得到明顯降低，節約能耗25%以上。5、本發明分解產生的尾氣中濃度高，可達到12%以上。6、本發明工藝適合於大規模的生產，能全部處理鈦白廢渣綠礬，它具有簡單，生產周期短，易於控制，便於推廣等特點。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明進行具體的描述，有必要在此指出的是本實施例只用於對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述本發明的內容對本發明做出一些非本質的改進和調整。實施例1(1)鈦白廢渣綠礬的乾燥脫水將鈦白廢渣綠礬加入迴轉窯反應器中，在氮氣和氬氣氣氛下，於溫度120°C乾燥 40min，脫去鈦白廢渣中的結晶水，物料總水分為5%，煙氣經除塵淨化後排空，乾燥後物料進入下一步反應。(2)硫磺還原分解乾燥後的鈦白廢渣第一工段將上述乾燥後的鈦白廢渣加入溫度200°C的反應器中，在氮氣、氬氣和 SO2氣氛下，通入摩爾分率為50 %的氣態硫磺與鈦白廢渣進行還原反應池，獲得硫化亞鐵殘渣，產生的SA尾氣用兩轉兩吸工藝制硫酸。第二工段將上述所得硫化亞鐵研磨後再與無水鈦白廢渣中有效成分硫酸亞鐵按摩爾比2 3混合均勻，在氮氣和氧氣中、於溫度1000°C下焙燒4h。所產生的SO2尾氣返回第一工段，其帶入的熱量用於第一工段的反應，所得固體渣料可代替石灰直接中和處理鈦白廢酸和酸性廢氣，或者作為煉鋼廠和生產氧化鐵系顏料的原料。鈦白廢渣綠礬的分解率為85%，硫素回收率為81%，鐵素回收率為92%。實施例2(1)鈦白廢渣綠礬的乾燥脫水將鈦白廢渣綠礬加入迴轉窯反應器中，在氮氣氣氛下，於溫度400°C乾燥5min，脫去鈦白廢渣中的結晶水，物料總水分為5%，煙氣經除塵淨化後排空，乾燥後物料進入下一步反應。(2)硫磺還原分解乾燥後的鈦白廢渣第一工段將上述乾燥後的鈦白廢渣加入溫度700°C的反應器中，在二氧化碳、氬氣和SO2氣氛下，通入摩爾分率為的氣態硫磺與鈦白廢渣進行還原反應0. lh，獲得硫化亞鐵殘渣，產生的尾氣用兩轉兩吸工藝制硫酸。第二工段將上述所得硫化亞鐵研磨後再與無水鈦白廢渣中有效成分硫酸亞鐵按摩爾比0.2 3混合均勻，在氮氣、一氧化碳和氧氣中、於溫度500°C下焙燒0. lh，所產生的
5SO2尾氣返回第一工段，其帶入的熱量用於第一工段的反應，所得固體渣料可代替石灰直接中和處理鈦白廢酸和酸性廢氣，或者作為煉鋼廠和生產氧化鐵系顏料的原料。鈦白廢渣綠礬的分解率為90%，硫素回收率為88%，鐵素回收率為90%。實施例3(1)鈦白廢渣綠礬的乾燥脫水將鈦白廢渣綠礬加入迴轉窯反應器中，在氮氣氣氛下，於溫度300°C乾燥35min， 脫去鈦白廢渣中的結晶水，物料總水分為0. 1%，煙氣經除塵淨化後排空，乾燥後物料進入下一步反應。(2)硫磺還原分解乾燥後的鈦白廢渣第一工段將上述乾燥後的鈦白廢渣加入溫度600°C的反應器中，在氮氣和Sh氣氛下，通入摩爾分率為30%的氣態硫磺與鈦白廢渣進行還原反應1. ，獲得硫化亞鐵殘渣，產生的SA尾氣用兩轉兩吸工藝制硫酸。第二工段將上述所得硫化亞鐵研磨後再與無水鈦白廢渣中有效成分硫酸亞鐵按摩爾比1 3混合均勻，在氮氣、一氧化碳和氧氣中、於溫度800°C下焙燒池。所產生的SO2 尾氣返回第一工段，其帶入的熱量用於第一工段的反應，所得固體渣料可代替石灰直接中和處理鈦白廢酸和酸性廢氣，或者作為煉鋼廠和生產氧化鐵系顏料的原料。鈦白廢渣綠礬的分解率為98%，硫素回收率為95%，鐵素回收率為98%。
權利要求
1.一種硫磺還原分解鈦白廢渣綠礬回收硫鐵資源的方法，其特徵在於該方法包括以下步驟(1)鈦白廢渣綠礬的乾燥脫水將鈦白廢渣綠礬加入迴轉窯或連續炒鍋反應器中，在惰性氣氛下，於溫度120 400°C 乾燥5 40min，脫去鈦白廢渣中的結晶水，通過調節乾燥溫度和時間控制總水分為0. 1 5%，煙氣經除塵淨化後排空，乾燥物料進入下一步反應；(2)硫磺還原分解乾燥後的鈦白廢渣第一工段將上述乾燥後的鈦白廢渣加入溫度200 700°C的反應器中，在還原混合氣氛下，通入摩爾分率為1 50%的氣態硫磺與鈦白廢渣進行還原反應0. 1 池，獲得硫化亞鐵殘渣，產生的二氧化硫尾氣用兩轉兩吸工藝制硫酸；第二工段將上述所得硫化亞鐵殘渣與無水鈦白廢渣中有效成分硫酸亞鐵按摩爾比 0. 2 2 3混合，研磨均勻後在弱氧化性混合氣氛中、於溫度500 1000°C焙燒0. 1 4h，所產生的二氧化硫尾氣返回第一工段，其帶入的熱量用於第一工段的反應，所得固體渣料可代替石灰直接中和處理鈦白廢酸和酸性廢氣，或者作為煉鋼廠和生產氧化鐵系顏料的原料。
2.根據權利要求1所述硫磺還原分解鈦白廢渣綠礬回收硫鐵資源的方法，其特徵在於還原混合氣氛為氮氣、二氧化碳、氬氣、氣態硫和二氧化硫中的至少二種或多種；惰性氣氛為氮氣、二氧化碳和氬氣中的至少一種。
3.根據權利要求1或2所述硫磺還原分解鈦白廢渣綠礬回收硫鐵資源的方法，其特徵在於所用弱氧化性混合氣氛為氮氣、二氧化碳、一氧化碳、氬氣、空氣、氧氣和二氧化硫中的至少二種或多種。
全文摘要
本發明公開了一種硫磺還原分解鈦白廢渣綠礬回收硫鐵資源的方法，其特點是先將鈦白廢渣綠礬在惰性氣氛下，於溫度120～400℃乾燥5～40min，脫去鈦白廢渣中的結晶水，然後將上述乾燥後的鈦白廢渣加入溫度200～700℃的反應器中，在還原混合氣氛下，通入摩爾分率為1～50％的氣態硫磺與鈦白廢渣進行還原反應0.1～3h；所得硫化亞鐵殘渣與無水鈦白廢渣中有效成分硫酸亞鐵按摩爾比0.2～2∶3混合，研磨均勻後在弱氧化性混合氣氛中、於溫度500～1000℃焙燒0.1～4h，所產生的二氧化硫尾氣返回第一工段，其帶入的熱量用於第一工段的反應，所得固體渣料可代替石灰直接中和處理鈦白廢酸和酸性廢氣，或者作為煉鋼廠和生產氧化鐵系顏料的原料。
文檔編號B01D53/40GK102431976SQ20111026263
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月6日 優先權日2011年9月6日
發明者張志業, 楊林, 王辛龍, 陳曉東 申請人:四川大學