一種碲化鉍基熱電材料晶片的表面處理方法與流程
2023-07-28 18:44:31
本發明涉及化學表面處理領域，特別是涉及碲化鉍基熱電材料表面化學處理。
背景技術：
熱電材料是一種利用載流子運動能將熱能和電能相互轉換的功能材料。熱電材料的應用不需要使用傳動部件，工作時無噪音、無排棄物，和太陽能、風能、水能等二次能源的應用一樣，對環境沒有汙染，並且這種材料性能可靠，使用壽命長，是一種具有廣泛應用前景的環保材料。
碲化鉍基熱電材料仍然是室溫熱電性能最好的材料，已經實現商業化，一般通過配料、熔煉合成、定向區域熔煉、切片、表面處理、切粒、裝模、焊接等工序，製成最終產品--半導體致冷器。其中表面處理是一個重要工序，因為碲化鉍基熱電材料需要通過銅導流條焊接成串聯電路才具有實用價值，而該材料本身是不容易直接焊接的，同時直接與銅導流條表面長期接觸，隨著銅的不斷滲入材料導致產品性能退化，甚至失效，所以選擇合適的表面處理工藝可提高元件表面的可焊性，有利於提高致冷器的熱電性能和結合強度，更能提高致冷器的可靠性，延長使用壽命。
碲化鉍基熱電材料是半導體材料，切片表面光滑，給表面處理帶來困難，業內一般採用先噴塗鎳再電鍍鎳、電鍍錫技術，噴塗是利用氧-乙炔焰高溫將特製鎳絲熔化，通過壓縮空氣將熔液霧化，並高速沉積在碲化鉍基晶片上，形成結合力牢固，緻密，具有可焊性鎳層，起到粗化和導電作用，利於之後的電鍍處理。但噴塗電鍍工藝轉換環節多，導致晶片破碎，成品率低，成本高，同時，因晶片表面受到高溫、高壓的衝擊，影響熱電性能，最終導致致冷器最大溫差值偏低、壽命短。
技術實現要素：
鑑於現有技術的不足，本發明的目的在於提供一種碲化鉍基熱電材料晶片的表面處理方法，直接在晶片表面電鍍鎳，再電鍍錫、鉍，能改善其可焊性，提高材料性能。
實現上述目的的方法採用如下的技術方案：
一種碲化鉍基熱電材料晶片的表面處理方法，由以下步驟組成：
1）化學除油：將晶片置於除油液中，於85~95℃浸泡20~40min，除油結束後，冷水衝洗乾淨；
2）活化：先用活化液進行室溫活化，活化時間2~3min；然後用與除油液相同的電解液，在60℃，以晶片為陽極，不鏽鋼為陰極，電流密度3.5~7.5a/m2；處理2~4min；最後用預鍍鎳活化液在鎳板陽極和晶片陰極，電流密度5~8a/m2；處理2~3min；
3）鍍鎳：在鍍鎳液溫度50~70℃，ph=3.8~4.4，純鎳陽極板與電鍍晶片陰極的面積比為1.5:1，電流密度3.5~6.3a/m2，採用空氣或機械攪拌電鍍液，電鍍時間3~6min，鍍鎳後取出晶片，冷水衝洗乾淨；
4）鍍錫鉍：純錫陽極板與電鍍晶片陰極的面積比為1.5:1，在鍍錫鉍液溫度13~30℃，電流密度1.5~3.0a/m2，陰極移動速度18~22次/min；電鍍時間10~30min，電鍍結束後取出晶片，用50℃的熱水超聲清洗，烘乾，完成碲化鉍基熱電材料表面處理。
所述除油液為水溶液，按質量百分計，由氫氧化鈉5~10%、碳酸鈉3~5%、磷酸鈉（na3po4•12h2o）1~3%和亞矽酸鈉（na2sio3）0.5~1%配製而成。
所述活化液為水溶液，每升含37%鹽酸15~25ml、氫氟酸3~6ml和表面活性劑3~5g。
所述表面活性劑為酸性表面活性劑或兩性表面活性劑，優選的是酸性表面活性劑，最好的是吐溫20。
預鍍鎳活化液為水溶液，每升含氯化鎳200~320g和濃鹽酸270~330ml。
所述鍍鎳液由硫酸鎳(niso4•6h2o)225~350g/l、氯化鎳25~75g/l、硼酸37.5~50g/l、潤溼劑np-a1~3ml/l和開缸劑m-9013~6ml/l組成。
鍍錫鉍液由硫酸亞錫（snso4）20~30g/l、硫酸鉍（bi2(so4)3）3~5g/l、98%硫酸100~140g/l、添加劑zj-120~30ml/l和光亮劑16110~15ml/l組成。
傳統的噴塗電鍍方法先清洗乾淨晶片、烘乾後再噴鎳或噴砂，轉換環節多，晶片容易破碎，成品率低，成本高，同時，因晶片表面受到高溫、高壓的衝擊，影響熱電性能，最終導致致冷器最大溫差值偏低、壽命短。本發明採用全溼法流程，晶片上掛具後清洗、活化、電鍍等流程在不同槽子之間轉換，可自動化控制，減少人為因素造成產品質量的波動。
本發明的表面處理方法採用多步活化處理流程保證晶片表面的活化效果，鍍層結合強度高。碲化鉍表面鍍層附著強度能滿足切割要求，而且可焊性好，耐焊接時的高溫衝擊。緻密的電鍍鎳層在材料片表面形成一層防擴散層，有效阻止銅離子等雜質元素擴散進入材料內部，避免了裝配焊接時，因驟然升溫和降溫對材料的熱電性能和機械強度的影響，電鍍錫鉍合金具有優良的可焊性和防護性能，環境汙染少，三廢處理容易，同時無需噴塗設備，降低設備投入，成品率提高，成本降低。
具體實施方式
實施例1
化學除油：除油液為水溶液，按質量百分計，由氫氧化鈉8%、碳酸鈉5%、磷酸鈉1.5%和亞矽酸鈉0.5%配製而成，加熱至85℃，浸泡30min，除油結束後，冷水衝洗乾淨。
活化：活化液為水溶液，每升含37%鹽酸20ml、氫氟酸5ml和表面活性劑吐溫203g，室溫活化3min；然後用與除油液相同的電解液，在60℃，以晶片為陽極，不鏽鋼為陰極，電流密度5a/m2；處理2min；最後用每升含氯化鎳240g和37%鹽酸300ml的預鍍鎳活化液，在鎳板陽極和晶片陰極，電流密度5.5a/m2；處理3min。
鍍鎳：鍍鎳液由硫酸鎳280g/l、氯化鎳50g/l、硼酸40g/l、潤溼劑np-a2ml/l和開缸劑m-9015ml/l組成，在溫度60℃，ph=4.2，純鎳陽極板與電鍍晶片陰極的面積比為1.5:1，電流密度4.5a/m2，採用空氣攪拌電鍍液，電鍍時間5min，鍍鎳後取出晶片，冷水衝洗乾淨；
鍍錫鉍：鍍錫鉍液由硫酸亞錫30g/l、硫酸鉍3g/l、98%硫酸120g/l、添加劑zj-120ml/l和光亮劑16115ml/l組成，純錫陽極板與電鍍晶片陰極的面積比為1.5:1，溫度20℃，晶片陰極電流密度2.5a/m2，陰極移動速度18次/min；電鍍時間20min，電鍍結束後取出晶片，用50℃的熱水超聲清洗，烘乾，完成碲化鉍基熱電材料表面處理。
實施例2
化學除油：除油液為水溶液，按質量百分計，由氫氧化鈉5%、碳酸鈉3%、磷酸鈉3%和亞矽酸鈉1%配製而成。加熱至95℃，浸泡20min，除油結束後，冷水衝洗乾淨。
活化：活化液為水溶液，每升含37%鹽酸15ml、氫氟酸3ml和表面活性劑吐溫206g，室溫活化2min；然後用與除油液相同的電解液，在60℃，以晶片為陽極，不鏽鋼為陰極，電流密度5a/m2；處理2min；最後用每升含氯化鎳240g和37%鹽酸300ml的預鍍鎳活化液，在鎳板陽極和晶片陰極，電流密度7.5a/m2；處理2min。
鍍鎳：鍍鎳液由硫酸鎳350g/l、氯化鎳25g/l、硼酸50g/l、潤溼劑np-a1ml/l和開缸劑m-9013ml/l組成，在溫度50℃，ph=3.9，純鎳陽極板與電鍍晶片陰極的面積比為1.5:1，電流密度3.5a/m2，採用機械攪拌電鍍液，電鍍時間6min，鍍鎳後取出晶片，冷水衝洗乾淨；
鍍錫鉍：鍍錫鉍液由硫酸亞錫20g/l、硫酸鉍5g/l、98%硫酸100g/l、添加劑zj-130ml/l和光亮劑16110ml/l組成，純錫陽極板與電鍍晶片陰極的面積比為1.5:1，溫度30℃，晶片陰極電流密度3.0a/m2，陰極移動速度22次/min；電鍍時間10min，電鍍結束後取出晶片，用50℃的熱水超聲清洗，烘乾，完成碲化鉍基熱電材料表面處理。
本發明實施例表面處理後的晶片外觀光亮、平整，邊緣不起皮。測試顯示鍍層平均厚度為10μm左右，鎳鍍層為3μm，錫鉍鍍層為7μm，鍍層與晶片的結合強度大於11.25n/mm2。十字劃痕檢測，無鍍層脫落。可焊性測試顯示，器件阻值偏差在5%以內，低於同類產品10%的產品標準，最大溫差平均提高了0.3℃，明顯提高材料性能。
以上實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但並不能因此而理解為對本發明範圍的限制。應當指出的是，對於本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬於本發明的保護範圍。因此，本發明的保護範圍應以所附權利要求為準。