壓制型含鈧擴散陰極的製備方法

2023-07-28 07:06:46 1

專利名稱：壓制型含鈧擴散陰極的製備方法
技術領域：
一種壓制型含鈧擴散陰極的製備方法，屬於稀土難熔金屬陰極材料技術領域。
背景技術：
目前，國內外廣泛使用的各類型軍、民用微波真空電子器件中主要使用基於鹼土金屬Ba的擴散型熱電子發射陰極(鋇鎢陰極)，其活性物質主要是由具有不同摩爾比的鋁酸鈣鋇鹽組成。隨著微波管功率和頻率的不斷提高，鋇鎢陰極已經難以滿足器件對陰極電流密度的要求，而含鈧擴散陰極(在鋇鎢陰極中加入Sc元素)因具有低溫大發射的特性成為最理想的候選陰極，它是熱陰極最重要的發展方向。
在各類型含鈧擴散型陰極中，壓制型含鈧擴散陰極與目前流行的浸漬型陰極相比，只需一次高溫燒結即可獲得陰極產品，便於大規模生產，因此它得到了世界各國陰極研究人員的青睞。但它最大的缺點是各種活性物質分布均勻性的問題一直沒有得到解決，且陰極長期採用微米級的海綿體結構，導致其發射性能一直遜於浸漬型陰極。在此研究背景下，如果能夠將各種物質均勻混合的液相摻雜和亞微米結構海綿體製備技術共同應用於壓制型陰極，則有望提高壓制型陰極的發射性能，充分發揮該其便於製備的優點，使其成為一種在微波真空器件應用的具有優異發射性能的熱電子發射材料。

發明內容
本發明所要解決的問題是提供一種製備壓制型含鈧擴散型陰極的新技術方法，以實現含鈧擴散型陰極各種組成元素的均勻混合，並通過高溫一次燒結製成高發射性能的陰極。
本發明所提供的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟(1)以Sc(NO3)3、Ba(NO3)2、Ca(NO3)2、Al(NO3)3和偏鎢酸銨為原料，其中Sc(NO3)3的用量按照Sc2O3佔最終粉末質量3～5wt％來計算，硝酸鋇、硝酸鋁和硝酸鈣的用量以最終獲得的粉末中氧化鋇、氧化鋁和氧化鈣佔5wt％～15wt％進行計算，將各原料分別溶於水中，然後混合，隨後加入檸檬酸溶液，將此溶液進行80-100℃水浴處理，形成溶膠，然後在80℃～120℃溫度範圍內將其烘乾形成凝膠；(2)將凝膠在500-550℃下，保溫5小時，於空氣或氧氣氣氛下分解，得到黃色粉末；(3)將分解後的粉末在氫氣氣氛下進行兩步還原，第一步還原溫度為500℃，保溫時間為2小時，第二步還原溫度在850℃-1100℃之間，保溫時間為2小時；(4)將還原後的粉末在1.5t/cm3～2.5t/cm3的條件下壓製成試樣，隨後於氫氣氣氛下，在1450℃-1650℃溫度範圍內保溫1-10min一次燒結成陰極材料。
本發明的有益效果是由於採用了液相摻雜技術，本發明製備的陰極中各種元素分布均勻，見圖1；相對於浸漬型陰極，本發明的工藝過程省略了兩次高溫處理(即浸漬和後續氫退火工藝)，大大節約了能源，簡化了製備工藝，工藝可重複性強，便於規模生產；此外，電子發射性能測試結果表明利用本發明在不同溫度製備的陰極材料在800℃b具有非常優異的發射性能，並且隨著燒結溫度的提高，陰極的發射電流密度也在不斷增長。優異的發射性能及簡單的製備工藝，使得壓制型陰極材料在各種軍、民用微波真空器件中有廣泛的應用前景。


圖1本發明方法製備的陰極表面SEM像及表面的各種元素分布a陰極表面SEM像b表面的鎢元素分布c表面的鋇元素分布d表面的鈧元素分布e表面的鋁元素分布f表面的鈣元素分布g表面的氧元素分布圖25wt％411鹽(BaO∶CaO∶Al2O3＝4∶1∶1)、5wt％Sc2O3材料在900℃還原、1450℃燒結(實施例1)的LogU-LogI曲線(在800℃b時，J0＝3.52A/cm2)圖310wt％411鹽(BaO∶CaO∶Al2O3＝4∶1∶1)、5wt％Sc2O3材料在1000℃還原、1500℃燒結(實施例2)的LogU-LogI曲線(在800b℃時，J0＝13.34A/cm2)圖410wt％411鹽(BaO∶CaO∶Al2O3＝4∶1∶1)、5wt％Sc2O3材料在850℃還原、1550℃燒結(實施例3)的LogU-LogI曲線(在800℃b時，J0＝20.29A/cm2)圖510wt％411鹽(BaO∶CaO∶Al2O3＝4∶1∶1)、5wt％Sc2O3材料在950℃還原、1600℃燒結(實施例4)的LogU-LogI曲線(在800℃b時，J0＝25.48A/cm2)圖615wt％411鹽(BaO∶CaO∶Al2O3＝4∶1∶1)、3wt％Sc2O3材料在1000℃還原、1650℃燒結(實施例5)的LogU-LogI曲線(在800℃b時，J0＝40.68A/cm2)具體實施方式
例1、將2.1966克硝酸鈧、12.3093克偏鎢酸銨、0.6777克硝酸鋇、0.1531克硝酸鈣、0.4864克硝酸鋁、10克檸檬酸分別溶於水中，先將硝酸鈧、硝酸鋇、硝酸鋁和硝酸鈣溶液進行混合，隨後加入偏鎢酸銨溶液，最後再加入檸檬酸溶液。將此混合溶液於80℃水浴直至形成溶膠。然後在80℃將其烘乾形成凝膠。將凝膠在500℃、大氣氣氛下保溫5h分解後，得到黃色粉末。將分解後的粉末在氫氣氣氛下進行兩步還原，第一步還原溫度為500℃，保溫時間為2小時，第二步還原溫度為900℃，保溫時間為2小時。然後將該粉末在2.5t/cm3壓力下壓製成Φ3×1.2mm的圓餅，隨後於氫氣氣氛下，1450℃保溫10min燒結製成陰極。
例2、將2.1966克硝酸鈧、11.6255克偏鎢酸銨、1.3554克硝酸鋇、0.3062克硝酸鈣、0.9728克硝酸鋁、10克檸檬酸分別溶於水中，先將硝酸鈧、硝酸鋇、硝酸鋁和硝酸鈣溶液進行混合，隨後加入偏鎢酸銨溶液，最後再加入檸檬酸溶液。將此混合溶液於100℃水浴直至形成溶膠。然後在100℃將其烘乾形成凝膠。將凝膠在550℃、氧氣氣氛下保溫5h分解後，得到黃色粉末。將分解後的粉末在氫氣氣氛下進行兩步還原，第一步還原溫度為500℃，保溫時間為2小時，第二步還原溫度為1000℃，保溫時間為2小時。然後將該粉末在2t/cm3壓力下壓製成Φ5×1.2mm的圓餅，隨後於氫氣氣氛下，1500℃保溫1min燒結製成陰極。
例3、將2.1966克硝酸鈧、11.6255克偏鎢酸銨、1.3554克硝酸鋇、0.3062克硝酸鈣、0.9728克硝酸鋁、10克檸檬酸分別溶於水中，先將硝酸鈧、硝酸鋇、硝酸鋁和硝酸鈣溶液進行混合，隨後加入偏鎢酸銨溶液，最後再加入檸檬酸溶液。將此混合溶液於90℃水浴直至形成溶膠。然後在120℃將其烘乾形成凝膠。將凝膠在550℃、大氣氣氛下保溫5h分解後，得到黃色粉末。將分解後的粉末在氫氣氣氛下進行兩步還原，第一步還原溫度為500℃，保溫時間為2小時，第二步還原溫度為850℃，保溫時間為2小時。然後將該粉末在1.5t/cm3壓力下壓製成Φ3×1.2mm的圓餅，隨後於氫氣氣氛下，1550℃保溫1min燒結製成陰極。
例4、將2.1966克硝酸鈧、11.6255克偏鎢酸銨、1.3554克硝酸鋇、0.3062克硝酸鈣、0.9728克硝酸鋁、10克檸檬酸分別溶於水中，先將硝酸鈧、硝酸鋇、硝酸鋁和硝酸鈣溶液進行混合，隨後加入偏鎢酸銨溶液，最後再加入檸檬酸溶液。將此混合溶液於80℃水浴直至形成溶膠。然後在90℃將其烘乾形成凝膠。將凝膠在550℃、氧氣氣氛下保溫5h分解後，得到黃色粉末。將分解後的粉末在氫氣氣氛下進行兩步還原，第一步還原溫度為500℃，保溫時間為2小時，第二步還原溫度為950℃，保溫時間為2小時。然後將該粉末在1.5t/cm3壓力下壓製成Φ3×1.2mm的圓餅，隨後於氫氣氣氛下，1600℃保溫1min燒結製成陰極。
例5、將1.3180克硝酸鈧、11.2152克偏鎢酸銨、2.0331克硝酸鋇、0.4593克硝酸鈣、1.4592克硝酸鋁、10克檸檬酸分別溶於水中，先將硝酸鈧、硝酸鋇、硝酸鋁和硝酸鈣溶液進行混合，隨後加入偏鎢酸銨溶液，最後再加入檸檬酸溶液。將此混合溶液於80℃水浴直至形成溶膠。然後在100℃將其烘乾形成凝膠。將凝膠在550℃、大氣氣氛下保溫5h分解後，得到黃色粉末。將分解後的粉末在氫氣氣氛下進行兩步還原，第一步還原溫度為500℃，保溫時間為2小時，第二步還原溫度為1000℃，保溫時間為2小時。然後將該粉末在1.5t/cm3壓力下壓製成Φ3×1.2mm的圓餅，隨後於氫氣氣氛下，1650℃保溫1min燒結製成陰極。
權利要求
1.一種壓制型含鈧擴散陰極的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟1)以Sc(NO3)3、Ba(NO3)2、Ca(NO3)2、Al(NO3)3和偏鎢酸銨為原料，其中Sc(NO3)3的用量按照Sc2O3佔最終粉末質量3～5wt％來計算，硝酸鋇、硝酸鋁和硝酸鈣的用量以最終獲得的粉末中氧化鋇、氧化鋁和氧化鈣佔5wt％～15wt％進行計算，將各原料分別溶於水中，然後混合，隨後加入檸檬酸溶液，將此溶液進行80-100℃水浴處理，形成溶膠，然後在80℃～120℃溫度範圍內將其烘乾形成凝膠；2)將凝膠在500-550℃下，保溫5小時，於空氣或氧氣氣氛下分解，得到黃色粉末；3)將分解後的粉末在氫氣氣氛下進行兩步還原，第一步還原溫度為500℃，保溫時間為2小時，第二步還原溫度在850℃-1100℃之間，保溫時間為2小時；4)將還原後的粉末在1.5t/cm3～2.5t/cm3的條件下壓製成試樣，隨後於氫氣氣氛下，在1450℃-1650℃溫度範圍內保溫1-10min一次燒結成陰極材料。
全文摘要
一種壓制型含鈧擴散陰極的製備方法，屬於稀土難熔金屬陰極材料技術領域。目前，壓制型含鈧擴散陰極一直沒有解決各種活性物質分布均勻性的問題，且採用微米級的海綿體結構，導致其發射性能一直遜於浸漬型陰極。本發明所提供的壓制型含鈧擴散陰極製備方法，將Sc(NO
文檔編號H01J9/02GK1909143SQ20061008881
公開日2007年2月7日 申請日期2006年7月19日 優先權日2006年7月19日
發明者劉偉, 王金淑, 魯虹, 周美玲, 王亦曼 申請人:北京工業大學