從稀土提煉工業廢水中回收稀土的方法
2023-08-13 04:06:56 2
從稀土提煉工業廢水中回收稀土的方法
【專利摘要】本發明涉及一種從稀土提煉廢水中回收稀土的方法，屬於稀土溼法冶金領域，其特徵在於包括：選用鎂基納米材料通過離子交換形式從稀土提煉工業廢水中回收稀土元素，回收過程主要包括預處理和置換沉澱兩個階段。通過回收廢水中的稀土回收率達到98%以上，它能使廢水中的微量低濃度稀土得到充分回收利用，減少了資源浪費，最大限度地回收了寶貴的稀土資源。
【專利說明】從稀土提煉工業廢水中回收稀土的方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種從稀土提煉工業廢水中回收稀土的方法。
【背景技術】
[0002]稀土元素具有優異的光、電、磁、超導、催化等物理性能，能與其他材料組成性能各異、品種繁多的新型材料，被稱作當代的「工業味精」。稀土材料在國民經濟和國防工業的各個領域已廣泛應用，在當代社會經濟和高技術諸多領域中發揮著重要作用。然而，近年來隨著稀土產業規模的進一步擴大，稀土行業在冶煉分離中，每年排放的廢水量達2000多萬噸，廢水中含有大量的稀土，據報導，中國近幾年稀土產量為12萬噸/年，提取率最高只能到達96?97%，也即隨廢水以低濃狀態流失的稀土多達4000噸/年，這些含稀土廢水的排放一方面造成了寶貴稀土資源的流失，另一方面也造成了環境汙染。
[0003]當前稀土的回收研究的工作主要是面向已經被使用過的稀土產品。例如針對稀土磁材料在加工過程中的流失或稀土廢棄磁材料，許多研究者利用多種方法從中回收 Nd、Tb、Dy 等稀土 (M.1toh, J.Alloys Compd., 2009, 477, 484-487; T.Saito, ScriptaMater, 2004，51，1069 - 1073.)。梅廣軍等研究了從螢光燈中提取Y、Eu稀土元素的多種方法(梅光軍，再生資源研究，2007，6:29-35)。由於稀土回收過程非常複雜，而且必須經過物理和化學處理，導致成本高昂，到目前為止還沒有大規模應用於磁體材料、電池、照明燈、催化劑當中的稀土回收工程。
[0004]由於當前我國承擔了世界稀土原料90%以上的生產產能，絕大多數的稀土生產工廠都在中國，而發達國家此類的工廠較少，生產中稀土回收和環境治理的需求在發達國家的需求不大，可以說，稀土冶煉廢水中稀土的深度提煉是我們國家稀土工業所面臨的有待解決的特有問題。目前為止，我國的一些學者針對其開展的研究也較少。稀土冶煉行業排放的含稀土廢水具有水量大、含稀土濃度低的特點，傳統吸附劑如:沸石、粘土、飛塵、活性炭等，雖然在一些高濃體系具有很大的吸附容量，但由於其不具備吸附特異性，因此並不適用於低濃體系。
[0005]中國發明專利申請「稀土礦山廢渣廢水治理微量稀土回收工藝」(CN101979335A)採用石灰作為沉澱劑，使稀土離子生成氫氧化物沉澱與廢水分離，該方法雖然簡單，但由於水量大，需要用酸反調PH到中性才能排放。另外該方法回收稀土的效率不理想。
[0006]中國發明專利申請「沉澱-萃取法從稀土礦山開採廢水中回收稀土的工藝」(CN101974690A)採用氫氧化鈣沉澱和P507有機萃取相結合的方法回收稀土，稀土回收率能夠達到85%以上，這種方法萃取劑溶解損失大，成本高，易產生二次汙染，而且通過沉澱池澄清過濾還要佔用大面積的土地資源。
[0007]中國發明專利申請「用普魯士藍膠體納米粒子從低濃度稀土溶液中回收稀土的方法」(CN102352448A)利用普魯士藍膠體納米粒子作為吸附劑，通過滲析膜回收稀土，這種方法稀土回收效率較高但同時也存在成本高、處理量小的問題。此外，採用樹脂吸附法也比較簡單，但負載量小，樹脂成本高，稀土解析較為困難。
【發明內容】
[0008]本發明的目的就是針對這類濃度低、水量大的含稀土廢水，提供一種工藝簡單、稀土回收充分、成本低廉的稀土提煉工業廢水中的稀土回收方法。
[0009]本發明採用如下技術方案實現:
[0010](I)一種從稀土提煉工業廢水中回收稀土的方法，其特徵在於:所述方法選用鎂基材料通過離子交換形式從稀土提煉工業廢水中回收稀土元素。
[0011](2)根據(I)所述的方法，其特徵在於，所述回收稀土元素過程包括預處理和置換沉澱階段。
[0012](3)根據(I)或(2)所述的方法，其特徵在於，所述鎂基材料選自菱鎂粉、水菱鎂礦、苛性鎂石或類水鎂石層狀材料。
[0013](4)根據(3)的方法，其特徵在於，所述鎂基材料的形態選自納米級材料，優選納米自支撐花狀結構材料，更優選尺寸範圍為10?10nm的納米材料。
[0014](5)根據(I) - (4)任一項所述的方法，其特徵在於，所述鎂基材料對稀土的吸附容量為 500mg/g ?3g/g,優選 lg/g-2g/g。
[0015](6)根據(I) - (5)任一項所述的方法，其特徵在於，所述稀土提煉工業廢水包括稀土提煉過程中皂化稀土產生的皂廢水，沉澱稀土產生的沉澱母液和沉澱洗水。優選地，所述廢水中的稀土濃度為O?500mg/L, pH值為O?7。
[0016](7)根據(I) - (6)任一項所述的方法，其特徵在於:稀土提煉工業廢水中所含的稀土兀素選自 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Sc、Y。
[0017](8)根據(I) - (7)任一項所述的方法，其特徵在於，所述的稀土廢水預處理階段包括如下步驟:稀土廢水中加入石灰石或碳酸鎂，調節廢水PH值升至6?7。
[0018]加入這些物質的目的是利用他們與廢水中的H+離子反應生成二氧化碳達到調節廢水PH的目的，通過調節使廢水的pH值升至6?7。
[0019]現有技術中通過加入氫氧化鈣調pH，容易使pH過高，最終還是需要用酸反調。而本發明通過加入石灰石或碳酸鎂調節PH，可以避免使用酸反調。
[0020]從成本角度考慮,優選加入石灰石。因為工業廢水中的酸度很高,因而使用碳酸鎂的成本會較高。
[0021 ] 優選地，加入石灰石將廢水pH調節至中性。
[0022](9)根據(I) - (8)任一項所述的方法，其特徵在於，所述的稀土廢水置換沉澱階段包括如下步驟:向調節好PH值的稀土廢水中加入鎂基材料。優選地，還包括攪拌混合，以使得鎂基材料與稀土離子充分接觸，在發生離子交換反應的同時置換出氫氧稀土化合物。
[0023]所述鎂基材料的加入方式優選將苛性鎂石或菱鎂粉直接投入溶液中反應。還優選將水菱鎂礦或類水鎂石層狀材料先在500-600度下煅燒I一2小時後，再投入溶液中反應。
[0024](10)根據(9)的方法，在置換沉澱10-30分鐘後，通過離心分離得到澄清上清液和稀土化合物，最終稀土提煉工業廢水中的稀土元素以形成稀土化合物的方式得以回收利用。
[0025]對上清液進行檢測，反應後溶液中的稀土回收率高達90%以上。
[0026]本發明提供的從稀土提煉廢水中回收稀土的方法原理如下:
[0027]原始的稀土廢水中含有一定濃度的稀土離子(Re3+)，本發明採用的鎂基納米材料(以苛性鎂石為例)在與稀土離子接觸時會發生如下反應:
[0028]2Re3++3Mg (OH) 2 — 2Re (OH) 3+3Mg2+ (I)
[0029]由於氫氧稀土化合物的溶度積常數(Ksp=10_2°?_35)遠小於氫氧化鎂(Ksp=L 8X10_n)，因此當兩者接觸時，稀土離子會與鎂離子進行陽離子交換，在產生氫氧稀土化合物的同時氫氧化鎂中的鎂以離子形式進入到溶液中，由於該反應的穩定常數較大(K穩=17?27)，因此可以使反應進行徹底，最終完全生成氫氧稀土化合物。
[0030]本發明採用鎂基材料從稀土提煉工業廢水中回收稀土的方法，能夠使廢水中的微量低濃度稀土以形成稀土化合物的方式得到充分回收利用，本發明對廢水中的稀土回收率高達90%以上，優選廢水中的稀土回收率能夠達到98%以上，同時本方法具有工藝簡單、成本低廉、使用的材料無二次汙染等特點，具有較高的社會效益和經濟效益。
【具體實施方式】
[0031]本發明通過如下實施例對發明進行詳細說明，但本領域技術人員理解，下述實施例不是用於對本發明保護範圍的限制。任何在本發明基礎上做出的改進，變化都在本發明的保護範圍之內。
[0032]實施例1
[0033]取實際工廠的稀土沉澱母液廢水500ml(Dy濃度10mg/L)，加入石灰石，充分攪拌，調節pH值至6.0。往調節好pH值的稀土廢水中加入經過加熱改性後的水菱鎂礦1mg,連續攪拌10分鐘，高速離心分離5分鐘後，取出上清液，測試上清液中的Dy濃度。
[0034]反應後上清液中的Dy濃度為0.16mg/L，稀土回收率達到98.4%。
[0035]實施例2
[0036]取實際工廠的稀土沉澱母液廢水500ml(Dy濃度10mg/L)，加入石灰石，充分攪拌，調節PH值至6.5。往調節好pH值的稀土廢水中加入經過加熱改性後的水菱鎂礦20mg，連續攪拌30分鐘，高速離心分離5分鐘後，取出上清液，測試上清液中的Dy濃度。
[0037]反應後上清液中的Dy濃度為0.05mg/L，稀土回收率達到99.5%。
[0038]實施例3
[0039]取實際工廠的稀土沉澱母液廢水500ml(Ho濃度10mg/L)，加入石灰石，充分攪拌，調節PH值至7。往調節好pH值的稀土廢水中加入苛性鎂石20mg，連續攪拌10分鐘，高速離心分離5分鐘後，取出上清液，測試上清液中的Ho濃度。
[0040]反應後上清液中的Ho濃度為0.10mg/L，稀土回收率達到99.0%。
[0041]實施例4
[0042]取實際工廠的稀土沉澱母液廢水500ml(Ho濃度30mg/L)，加入石灰石，充分攪拌，調節PH值至6.5。往調節好pH值的稀土廢水中加入苛性鎂石40mg，連續攪拌30分鐘，高速離心分離5分鐘後，取出上清液，測試上清液中的Ho濃度。
[0043]反應後上清液中的Ho濃度為0.12mg/L，稀土回收率達到99.6%。
[0044]實施例5
[0045]取實際工廠的稀土沉澱母液廢水500ml(La濃度50mg/L),加入碳酸鎂,充分攪拌，調節PH值至6.0。往調節好pH值的稀土廢水中加入苛性鎂石50mg，連續攪拌30分鐘，高速離心分離5分鐘後，取出上清液，測試上清液中的La濃度。
[0046]反應後上清液中的La濃度為0.25mg/L，稀土回收率達到99.5%。
[0047]實施例6
[0048]取實際工廠的稀土沉澱母液廢水500ml(Eu濃度10mg/L)，加入碳酸鎂，充分攪拌，調節PH值至6.5。往調節好pH值的稀土廢水中加入菱鎂粉20mg，連續攪拌20分鐘，高速離心分離5分鐘後，取出上清液，測試上清液中的Eu濃度。
[0049]反應後上清液中的Eu濃度為0.04mg/L，稀土回收率達到99.6%。
[0050]實施例7
[0051]取實際工廠的稀土沉澱母液廢水500ml (Y濃度14mg/L)，加入碳酸鎂，充分攪拌，調節pH值至7.0。往調節好pH值的稀土廢水中加入經過加熱改性後的類水鎂石層狀材料30mg，連續攪拌20分鐘，高速離心分離5分鐘後，取出上清液，測試上清液中的Eu濃度。
[0052]反應後上清液中的Y濃度為0.03mg/L，稀土回收率達到99.2%。
【權利要求】
1.一種從稀土提煉工業廢水中回收稀土的方法，其特徵在於:所述方法選用鎂基材料通過離子交換形式從稀土提煉工業廢水中回收稀土元素。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述回收稀土元素過程包括預處理和置換沉澱階段。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述鎂基材料選自是菱鎂粉、水菱鎂礦、苛性鎂石或類水鎂石層狀材料。所述鎂基材料選自納米級材料，優選納米自支撐花狀結構材料，更優選尺寸範圍為10?10nm的納米材料。
4.根據權利要求1-3任一項所述的方法，其特徵在於，所述鎂基材料對稀土的吸附容量為 500mg/g ?3g/g,優選 lg/g-2g/g。
5.根據權利要求1-4任一項所述的方法，其特徵在於，所述工業廢水包括:稀土提煉過程中皂化稀土產生的皂廢水，沉澱稀土產生的沉澱母液和沉澱洗水。優選地，所述廢水中的稀土濃度為O?500mg/L，pH值為O?7。
6.根據權利要求1-5任一項所述的方法，其特徵在於:稀土提煉工業廢水中所含的稀土兀素選自 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Sc、Y。
7.根據權利要求1-6任一項所述的方法，其特徵在於，所述的稀土廢水預處理階段包括如下步驟:稀土廢水中加入石灰石或碳酸鎂，調節pH值升至6?7。
8.根據權利要求1-7任一項所述的方法，其特徵在於，所述的稀土廢水置換沉澱階段包括如下步驟:向調節好PH值的稀土廢水中加入鎂基材料進行置換反應。優選地，還包括攪拌混合步驟。
9.根據權利要求8的方法，其特徵在於，所述鎂基材料的加入方式優選將苛性鎂石或菱鎂粉直接投入溶液中反應。還優選將水菱鎂礦或類水鎂石層狀材料先在500-600度下煅燒I一2小時後,再投入溶液中反應。
10.根據權利要求8或9的方法，其特徵在於，在置換沉澱10-30分鐘後，通過離心分離得到澄清上清液和稀土化合物，最終稀土提煉工業廢水中的稀土元素以形成稀土化合物的方式得以回收利用。
【文檔編號】C22B7/00GK104229933SQ201310247058
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月20日 優先權日:2013年6月20日
【發明者】林璋, 洪楊平, 吳智誠, 李超然 申請人:中國科學院福建物質結構研究所