電池用負極粉末的製作方法

2023-08-12 21:17:26 2

專利名稱：電池用負極粉末的製作方法
技術領域：
本發明的實施方案涉及電池用負極粉末。
背景技術：
用於構建電池的材料決定了滿足性能和安全性方面所需要求的能力。現有的負極 材料包括碳質粒子例如石墨粉末。但是，這種現有材料不能針對由電池的快速放電例如短 路所導致的危險情況提供適當保護。對於鋰離子電池來說這種潛在問題尤其如此。儘管輕 型高能電池是理想的，但對於電池設計者和製造商以及使用高能電池的設備生產商來說， 使得潛在危險情況的後果最小化變成優先考慮的事情。此外，在電動車輛中使用的電池需 要提供儘可能多的能量，以便滿足消費者的需求。同樣地，現有材料通常不能滿足這些要 求。因此，對於改進的電池材料以及製造所述材料的方法，存在著需求。發明簡述在一個實施方案中，生產覆層的碳質材料的粉末的方法包括將普通焦碾磨成焦粒 子，並在焦粒子的表面上沉積炭渣形成材料的塗層。該方法還包括將覆層的焦粒子氧化，使 得氧化提供了被賦予不熔性的穩定化的覆層粒子，以及將穩定化的覆層粒子石墨化，以提 供石墨化粒子。石墨化粒子形成覆層碳質材料的粉末，其中以平方米/克計的BET表面積 小於三減去以微米計的石墨化粒子最長維度的平均尺寸乘以0. 183。根據一個實施方案，覆層的碳質材料的粉末包含具有塗層的經碾磨的碳質粒子。 所述塗層由氧化和石墨化的炭渣形成材料形成。此外，粉末樣品中的粒子的以平方米/克 計的BET表面積小於三減去以微米計的粒子最長維度的平均尺寸乘以0. 183。對於一個實施方案來說，可充電電池包括由得自經碾磨的普通焦前體材料的粒子 和塗覆在其上的炭渣形成材料形成的負極粉末。炭渣形成材料已經過氧化穩定化和石墨 化。粉末樣品中粒子的以平方米/克計的BET表面積小於三減去以微米計的粒子平均尺寸 乘以0. 183。


通過參考下面的描述並結合隨附的圖，可以最好地理解本發明及其進一步的優
點O圖1是顯示了本發明的一個實施方案的可用於生產電池的負極粉末的代表性實 例的粒子尺寸分布的圖。圖2是顯示了圖1中顯示的粒子尺寸分布以及本發明的一個實施方案的除塵前的 負極粉末和被拋棄材料的粒子尺寸分布的圖。
圖3是顯示了本發明的一個實施方案的許多負極粉末、包括示例性負極粉末的粒 子尺寸與BET表面積的關係的圖。圖4是本發明的一個實施方案的粉末粒子的掃描電子顯微鏡的圖像。圖5是由以前優選的前體材料製成的粉末粒子的掃描電子顯微鏡的圖像。發明詳述鋰離子電池通過將鋰原子插入與金屬箔結合的材料中來儲存能量。該金屬箔與電 池的負極電接觸。這些與負極的金屬箔結合的材料被稱為負極材料。在結合之前，負極材 料是細粉末，因此也被稱為負極粉末。負極粉末可以提供與現有負極材料相比改進的性能，特別是在快速放電或高溫操 作環境中。儘管本文描述的特點可以組合使用，但每種特點可以獨立於其他特點使用。負極粉末可以通過一般包括下列步驟的方法來製造提供碳質材料的粒子；在所 述粒子的表面上提供可熔的炭渣形成材料的塗層；通過使用氧化劑使所述粒子經歷氧化反 應來穩定化覆層粒子；將穩定化的覆層粒子碳化；以及任選地將覆層粒子石墨化。該方法 可以提供具有基本上光滑塗層的粒子。實施方案利用了碳質材料的粒子。這些粒子可以從各種不同的來源獲得，其實例 包括浙青、石油和煤焦油焦、合成和天然石墨、源自於有機和天然聚合物的軟碳，以及在現 有工藝電極的製造中已知的其他碳質材料來源，儘管這些來源在此沒有闡述。碳質材料來 源包括經煅燒或未煅燒過(生的)的石油焦以及天然和合成石墨。因此，碳質材料可以是 石墨，或在加熱到2200°C或更高的石墨化溫度時形成石墨。這種材料的細粒子通過碾磨、 壓碎、研磨或通過任何其他手段來方便地提供，這些手段能夠用於提供粉末狀碳質材料，其 具有適用於形成電極的粒子尺寸。儘管可以使用不同尺寸和粒子尺寸分布的碳質粒子，但 在某些實施方案中碳質粒子具有最高約150μπι、從約5μπι到約70 μ m、或在約3 ym到約 45 μ m範圍內的平均粒子尺寸。此外，可以使用任何範圍內的粒子尺寸分布，使得不超過10 重量％的粒子小於5 μ m，不超過10重量％的粒子大於60 μ m。對於某些實施方案來說，向碳質粒子提供了可熔的炭渣形成材料作為塗層材料。 用作塗層材料的例子是能夠與氧化劑反應的炭渣形成材料。示例性化合物包括在熱分解後 具有高熔點和高碳產率的化合物。示例性的有用的塗層材料包括來自石油、化工浙青的重 質芳香族殘留物、來自紙漿工業的木質素、酚醛樹脂以及碳水材料例如糖和多糖。用作塗層 材料的實例是容易獲得的、已被發現能夠有效作為可熔的炭渣形成材料的石油和煤焦油浙 青，和木質素。應該理解，炭渣形成材料可以是當在惰性氣氛中在850°C的碳化溫度或甚至更高 溫度下氧化然後熱分解時形成「基本上是碳」的殘渣的任何材料。應該理解。「基本上是碳」 是指殘渣的至少90重量％是碳，或至少95重量％是碳。炭渣形成材料在碳化後可以形成 以炭渣形成材料的原始質量計至少10%、至少40%或至少60%的炭渣。任何能夠被氧化然後熱分解以產生炭渣的有機化合物都可以用作塗層材料。但 是，在其中有機化合物溶解在溶劑中的塗層工藝中，可以選擇包含各種不同分子量的芳香 族化合物，這是因為該化合物與溶劑的相互溶解作用。示例性化合物包括在熱分解後具有 高熔點和高碳產率的化合物(例如石油和煤焦油浙青)。可以使用任何可用於對碳質粒子進行塗覆的技術。作為非限制性的例子，可用的技術包括下列步驟通過例如熔化或與適合的溶劑形成溶液的手段液化炭渣形成材料，與 塗覆步驟相結合，所述塗覆步驟例如將液化的炭渣形成材料噴塗到碳質粒子上，或將碳質 粒子浸在液化的炭渣形成材料中然後將任何溶劑乾燥除去。其他有用技術包括將炭渣形成 材料選擇性沉澱到碳質粒子上。另一種可以使用的技術包括在碳質粒子上提供炭渣形成材料的幹塗層，例如通過 混合或翻滾這些材料直到在碳質粒子的表面上提供炭渣形成材料的塗層，然後將幹塗層熔 化以在碳質粒子的表面上提供塗層。儘管任何這些塗覆技術都可以被實踐，但本文描述的 方法包括能夠在碳質粒子上提供相對均勻的炭渣形成材料的塗層厚度並使覆層粒子的結 塊或聚結最小化的方法。沉積在碳質粒子上的炭渣形成材料的量也可以廣泛變化，並且應 該理解，該量部分地取決於包括塗層的均勻性和碳質粒子的具體形式和表面等因素。儘管 以塗覆之前和之後稱重幹粒子所計算出的塗層質量相對於覆層粒子的總質量的百分率表 示，塗層的量可以從小至1重量％變化到高達50重量％，但在某些實施方案中，塗層的量在 約2. 5重量％到約25重量％、或在約5重量％到約20重量％的範圍內。按照下面的過程，提供了一種通過將材料沉澱在粒子表面上來形成炭渣形成材料 的均勻塗層的方法。首先，形成炭渣形成材料在適合溶劑中的濃溶液。通過將炭渣形成材 料與溶劑或溶劑的組合混合，製備了炭渣形成材料的溶液。該溶劑應該與炭渣形成材料、即 塗層材料相容，並且應該溶解全部或絕大部分的塗層材料。溶劑包括純的有機化合物或包 括不同溶劑的混合物。溶劑的選擇依賴於所使用的具體塗層材料。適用於溶解炭渣形成材 料的溶劑包括例如苯、甲苯、二甲苯、喹啉、四氫呋喃、萘、丙酮、環己烷、四氫萘(由杜邦公 司在商品名Tetralin下銷售)、醚、水、甲基吡咯烷酮等。例如當石油或煤焦油浙青被用作 炭渣形成材料時，溶劑可以包括甲苯、二甲苯、喹啉、四氫呋喃、Tetralin 和萘。控制溶液中 溶劑與炭渣形成材料的比例和溶液的溫度，使得炭渣形成材料完全或幾乎完全溶解在溶劑 中。典型情況下，溶劑與炭渣形成材料的比例小於2或小於1或更低，並且炭渣形成材料在 低於溶劑沸點的溫度下溶解在溶劑中。其中溶劑與溶質的比例小於約2 1的濃溶液通常被稱為熔液(flux solution) 0 許多浙青類型的材料形成濃的熔液，其中當浙青與溶劑以0. 5到2. 0的溶劑與浙青比率混 合時，浙青是高度可溶的。用同樣的溶劑或炭渣形成材料在其中溶解性較低的溶劑稀釋這 些熔融混合物，導致了炭渣形成塗層材料的部分沉澱。當在碳質粒子混懸液存在的情況下 發生這種稀釋和沉澱時，粒子起到沉澱的成核位點的作用。結果是炭渣形成材料在粒子上 形成特別均勻的塗層。可以通過將粒子直接混合到炭渣形成材料溶液中或與其混合，來進行碳質粒子的 塗覆。當粒子被直接加入到炭渣形成材料溶液中時，一般向得到的混合物加入附加溶劑，以 實現炭渣形成材料的部分沉澱。附加溶劑與用於製備炭渣形成材料溶液的溶劑可以是相同 的或不同的。可替選地，可以通過在所需溫度、例如低於溶劑沸點的溫度下將粒子均勻地混合 在與用於形成炭渣形成材料溶液相同的溶劑中、在溶劑的組合中或在不同溶劑中，來製備 碳質材料粒子的混懸液。然後將碳質粒子的混懸液與炭渣形成材料溶液合併，導致一定部 分的炭渣形成材料基本上均勻地沉積在碳質粒子表面上。沉澱在碳質粒子表面上的炭渣形成材料的總量和形態，取決於從溶液中沉澱出來的炭渣形成材料部分，後者又取決於炭渣形成材料在初始溶液和最終溶液中的溶解性差 異。當炭渣形成材料是浙青時，典型地存在廣泛分子量範圍的物質類型。本技術領域的專 業人員將會認識到，這種材料的部分沉澱將使材料分級，使得與原始浙青相比，沉澱物將是 相對高分子量和高熔點的，剩餘的溶質將是相對低分子量和低熔點的。炭渣形成材料在給定溶劑或溶劑混合物中的溶解性取決於各種不同的因素，包括 例如濃度、溫度和壓力。正如較早時所陳述的，稀釋濃的熔液導致溶解性較低。因為炭渣 形成材料在有機溶劑中的溶解性隨著溫度增加，因此通過在高溫下開始工藝過程並在塗覆 過程中逐漸降低溫度，進一步增強了塗層的沉澱。炭渣形成材料能夠在常壓或減壓下、在 約_5°C到約400°C的溫度下沉積。通過調整溶劑與炭渣形成材料的總比例和溶液溫度，可 以控制在含有可熔性碳的粒子上沉澱的炭渣形成材料的總量和硬度。覆層碳質粒子在最終的炭渣形成材料的稀溶液中的混懸液，一般具有高於約2、或 高於約4的溶劑與炭渣形成材料的比率。例如，當選擇石油或煤焦油浙青作為炭渣形成材 料，選擇甲苯作為溶劑時，甲苯與浙青的比率對於初始溶液來說應該小於或等於1，但是對 於粒子、炭渣形成材料和組合溶劑的混合物來說，可以大於3或大於5。本技術領域的專業 人員將會理解，在塗覆過程完成時溶劑與炭渣形成材料的具體比率取決於為過程所選擇的 炭渣形成材料和溶劑。另一方面，因為溶劑的成本，使用儘可能少的溶劑是理想的，而另一 方面，為了碳質粒子能夠分散在溶劑中，需要足夠的溶劑。在沉澱步驟完成後，使用常規方法例如離心分離或過濾，將覆層粒子與溶劑、碳質 粒子和炭渣形成材料的混合物分離開。然後任選地將粒子用溶劑洗滌以除去殘留的浙青 (或其他炭渣形成材料)溶液，並使用常規方法乾燥。分離出覆層粒子後剩餘的液體包含溶劑和殘留的炭渣形成材料。可以通過常規方 法例如在減壓下蒸餾或在高溫下蒸發從溶液中回收溶劑。在某些實施方案中，溶劑從殘留 的炭渣形成材料中的分離在高溫下進行，以便炭渣保持為液體形式。如果使用了不同溶劑 來製備塗層材料溶液和沉澱溶液，可能需要多級蒸餾系統來回收多種溶劑。回收到的溶劑 可以直接進料回到系統中並在工藝中重新使用，而炭渣形成材料從工藝過程中丟棄。對於某些實施方案來說，通過例如氧化穩定化來賦予碳質粒子塗層以部分或完全 的不熔性。通過使用氧化劑在適合的反應條件下對碳質粒子進行氧化反應，使碳質粒子的 塗層穩定化。一般來說，只需要溫和到中等的反應條件。典型情況下，通過將覆層碳質粒子 與氧化劑在高溫下接觸，或通過將覆層碳質粒子與氧化劑在溫和條件下接觸並在高溫下活 化氧化劑，可以令人滿意地進行氧化反應。與氧化劑接觸可以在周圍溫度(約20°C)或中 等高溫(最高約400°C)下進行。氧化劑的活化典型在最高400°C的中等高溫下進行。在 某些實施方案中，氧化反應的溫度維持在低於塗層材料的瞬時熔點，以便確保在氧化反應 過程中不超過塗層材料的熔點。氧化的方式取決於所使用的氧化劑的形式，其在反應條件下可以是固態、液態或 氣態的。同樣地，可以使用各種不同的氧化反應過程和反應條件，它們被認為是在本發明的 範圍內。對於某些實施方案來說，取決於所使用的材料，穩定化的覆層碳質粒子隨後進行 碳化和/或石墨化。當用於生產穩定化的覆層粒子的碳質材料是高碳材料例如煅燒過的 焦、天然石墨或合成石墨時，粒子可以不需中間的碳化步驟而直接進行石墨化。此外，當碳質材料是石墨時，只通過對穩定化的覆層粒子進行碳化就能形成有用的產物。當碳質材料 是較軟的碳例如生焦或源自於天然或合成聚合物的軟碳時，方法可以包括在約400°C到約 2000°C的溫度下對穩定化的覆層粒子進行碳化，然後在約2200°C或更高的溫度下將粒子石
墨化ο按照該進一步的步驟，覆層的和穩定化的碳質粒子的加熱在適合的反應條件下進 行，以確保其高程度或完全碳化。對於確保碳化所需的溫度來說，理想情況下通過以受控方 式將溫度從起始溫度、通常為周圍溫度升高到最終碳化溫度來獲得，所述最終碳化溫度在 上面指出的約400°C到約2000°C或在約550°C到約1500°C的範圍內。對於升溫來說，這可以根據穩定化的覆層碳質粒子的性質以及所用的反應條件和 裝置而變。對於所述裝置來說，可以令人滿意地使用常規烘箱，儘管也可以使用在碳化過程 中能夠維持特定氣氛的密封烘箱。密封烘箱包括其中可維持降低的壓力的那些，諸如真空 烘箱。對於用於碳化過程的氣氛條件來說，氣氛可以是高達約850°C的環境空氣，或溫度 高於約400°C的惰性氣氛。當在加熱或真空下加熱過程中置換了大部分氧氣時，環境空氣是 可接受的氣氛。適合的惰性氣氛包括氮氣、氬氣、氦氣等與加熱的覆層碳質粒子沒有反應性 的氣氛。對於溫度條件來說，它們可以廣泛變化，但是一般來說，對穩定化的覆層碳質粒子 進行的用於獲得其碳化的升溫的速度，在0. 5°C _20°C /分鐘的量級上。這種受控的升溫確 保了獲得良好的碳化結果。對於某些實施方案來說，將覆層碳質粒子逐漸加熱到最終碳化 溫度，並在工藝中使用的最終碳化溫度之前具有至少一個中間熱處理步驟，將覆層碳質粒 子加熱到中間溫度，並在該中間溫度維持一段時間。可以理解，中間溫度或維持這種中間溫 度的時間長度可以變化，並將取決於不同的工藝過程。應該理解，包含一個或多個這種將粒 子維持在這種中間溫度的時間過程，對於促進碳質粒子上存在的塗層的聚合或其他有序化 來說是有益的。事實上，執行幾個這種中間加熱處理步驟與執行單個加熱處理步驟相比，可 以提供益處，因為提供一個以上將覆層粒子維持在恆定溫度下的熱處理步驟，據信與只經 歷一個或不經歷這樣的熱處理步驟的粒子相比，賦予塗層碳質粒子以改進的特性。此外應 該理解，在覆層碳質粒子加熱過程中必須特別注意，以確保不論是該加熱過程中達到的溫 度還是加熱過程任何部分中的升溫速度，都不應該超過碳質粒子上的塗層的瞬時熔點。更 簡單來說，通過受控升溫來實現塗層的熱降解，其中將過程溫度維持在塗層的瞬時熔點處 或之下，其中在該過程中所述熔點一般隨著時間增加。由於這種要求，加熱過程包括顯示出 較慢升溫速度的加熱過程。在達到用於碳化過程的最高溫度後，可以將已經被碳化的覆層碳質粒子冷卻到室 溫，儘管這不是必需的。同樣，理想情況下冷卻速度受到控制，即在約3°C -100°C /分鐘之 內，儘管與碳化過程中升溫的速度一樣，已經觀察到的這種冷卻速度典型情況下遠低於限度值。本文描述的過程在單獨的碳質粒子上產生光滑塗層。對於某些實施方案來說，在 塗層穩定化之後將覆層的穩定化的粒子進行受控加熱，以便實現覆層粒子的碳化，以便單 獨的粒子只有很少或沒有結塊或自粘附。理想的結果是覆層粒子具有很少或不具有破裂的 表面，這種類型是當分離的粒子熔合併必須被碾碎或分裂開以提供自由流動的粉末時特徵性形成的。理想情況下，這種破裂表面被最小化或避免，因為據信當粒子在可充電電儲存電 池、特別是可充電鋰離子電池中用作負極材料時，這些破裂表面有助於造成低的電化學效率。執行穩定化步驟是為了賦予塗層表面在隨後的碳化步驟中的不熔性。氧化穩定化 允許在塗覆過程中產生的光滑表面保留在最終的覆層粒子中，因為氧化穩定化賦予了塗層 表面在隨後的碳化步驟中的不熔性。理想情況下，以受控方式進行穩定化覆層粒子的熱處理以使粒子的熔合最小化。 本技術領域的專業人員將會認識到高度穩定化、不熔的覆層粒子在碳化過程中可以相對猛 烈或快速地加熱。相比之下，相對輕微穩定化的覆層粒子需要較慢加熱以避免塗層的過分 熔化和粒子的熔合。在穩定化和熱處理過程中使用流化床，對於防止覆層粒子的結塊和熔 合是特別有利的。某些實施方案在碳化和/或石墨化步驟後產生了覆層粒子的自由流動的粉末，其 粒子顯示出很少或沒有粒子間的熔合，但是一般可以通過簡單的機械攪拌、例如通過使用 攪拌棒、或通過拇指與食指之間的摩擦破碎成自由流動粉末。當粒子間可能已發生一些熔 合併使用機械攪拌分開這些粒子時，可能導致形成新的斷裂表面，在某些實施方案中，這些 斷裂表面佔粒子的總表面積不超過10%或不超過2%。這樣可以被認為是基本上光滑的塗 層。儘管碳化的覆層碳質粒子在使用前可以被石墨化，但石墨化不是必需的，因為產 生的碳化的覆層碳質粒子可以直接用於各種不同應用中，包括用於電極、特別是在電池、特 別是可充電電池中的負極的形成。在某些實施方案中，也通過將碳化的覆層碳質粒子加熱到超過碳化步驟中所達到 的溫度的更高的高溫，將這些粒子石墨化。石墨化的優點是多方面的，最顯著的是石墨化過 程通常允許在覆層碳質粒子中產生更有序的晶體點陣。某些改進的晶體點陣提供了更規則 和均勻的結構，並且據信也提高了含有本文所述覆層碳質粒子的電池的充電容量。特別值 得注意的是石墨化的覆層粒子在0. 0到0. 5伏的低電壓下顯示出高容量。這在從這些材料 製造可充電電池方面是非常有利的。石墨化步驟也除去雜質。當不純的碳例如天然石墨被用作碳質粒子源時，該純化 步驟是特別重要的。對於適合的石墨化條件來說，同樣應該理解它們隨著碳化的覆層碳質粒子的具體 性質以及產生石墨化所需的反應條件而變。一般來說，也可以方便地使用與用於碳化步驟 相同的裝置，只要求這種裝置能夠進一步升溫到可以觀察到石墨化效應發生的溫度或溫度 範圍。典型情況下，石墨化發生在約2200°C-320(TC的溫度範圍內，儘管在該步驟中也可以 使用更低或更高的溫度。所需要的只是在該步驟中獲得令人滿意的石墨化程度，以便獲得 增加的充電容量。對於工藝條件來說，理想情況下石墨化在如上所述的惰性氣氛中進行。石墨化可 以緊跟在碳化之後，在這種情況下將碳化的覆層碳質粒子保留在反應裝置即烘箱中，並將 溫度升高到適合的石墨化溫度。對於該升溫的速度來說，理想情況下維持在與用於碳化步 驟相同的速度下，儘管取決於碳化的覆層碳質粒子的性質也可以使用更高或更低的升溫速度。
在某些實施方案中，無論粒子尺寸如何，浙青塗層過程或炭渣形成材料塗層過程 在碳質粒子上提供了均勻的炭渣形成塗層。塗層可以以多種方式完成，但是特別有利的是 在碳質粒子混懸液存在下沉澱塗層材料。這種塗覆方法產生了組成受控的均勻塗層，並產 生了鬆散的複合材料粒子粉末，使得浙青塗層的粒子不聚結，在隨後的工藝步驟中不需要 進一步碾磨處理。對於某些實施方案來說，氧化反應在塗層碳化之前在覆層粒子上進行。據信氧化 反應提供了某些技術優點。首先，據信，穩定化的覆層粒子在氧化後相對不熔，這對於隨後 的工藝步驟以及隨後粒子的處理來說是特別需要的。其次，據信穩定化的覆層粒子被賦予 某種表面，當用作電極時產生了高效率，特別是當穩定化的覆層粒子在可充電儲存電池、特 別是可充電鋰離子電池中用於負極材料中時。覆層碳質粒子，在本文中也稱為複合材料粒子粉末或覆層粒子粉末，可以在高於 2200°C的溫度下碳化/石墨化。這種氧化後的高溫熱處理導致覆層粒子粉末具有非常高的 容量和充電效率。特別有利的是，這些石墨化材料的幾乎所有的高容量都發生在0. 0到0. 5 伏的低電壓下。某些實施方案考慮到了在電極、特別是電儲存電池、特別是可充電鋰離子電池的 負極中使用碳化的和/或石墨化的覆層碳質粒子。對於某些實施方案來說，用於製造電儲 存電池的方法包括在電儲存電池的負極中摻入含有覆層的細碳質粒子的覆層石墨材料，所 述碳質粒子具有由氧化的炭渣形成材料形成的塗層。在某些實施方案中，從上述過程產生的覆層碳質粒子使用常規技術形成在電極、 特別是負極中。儘管在本文中沒有具體描述，但考慮到了可以使用本技術領域已知的用於 這種電極組裝的製造技術，以及本技術領域已知的有助於這種電極形成的裝置。通過使用 本文講述的覆層碳質粒子獲得的具體優點在於下述事實，即由於它們的塗層，它們很少熔 融在一起，從而產生了可流動的粉末。這種可流動粉末不僅便於覆層碳質材料的運輸，而且 能夠幫助電極的製造，因為粉末提供了良好的堆積程度和均勻性。這種良好的堆積程度當 然對於任何電池、特別是由這些電極構成部件的可充電電池的體積容量具有非常有利的影 響，因為每單位體積電極的帶電容量的增加，允許在降低電池的總體尺寸的同時維持其良 好的性能特徵。覆層碳質粒子的另一個有利特點是它們具有非常高的首次循環效率。當碳電極在 0到1伏之間針對鋰金屬電化學循環時，塗層碳質粒子的首次循環效率典型地> 90%。與 此相比，在塗覆前的碳質粒子中首次循環效率低至50%，在通過本技術領域以前已知的其 他技術生產的覆層粒子中典型為90%或以下。在某些實施方案中，當用於碳質粒子的前體 是所選的在碳化熱處理之前初始揮發性物質含量高於10%、高於15%或高於20%的焦材 料時，碳質粒子保持未塗覆並仍提供> 90%的首次循環效率。具有這些揮發性物質含量百 分率的焦材料可以按照本文的描述被塗覆，或可以在隨後碳化粒子的熱處理過程中當揮發 性物質被驅逐出時自身進行塗覆。理想的屬性涉及負極粉末的粒子尺寸分布。儘管對於高倍率負極粉末來說非常小 的粒子是需要的，但已證實不使粒子太小也具有一定的優點。典型情況下，平均粒子尺寸 (基於最長的維度)被選為小於30微米，對於高倍率應用來說被選為15微米或更小。本 文描述的平均值可以基於樣品的分析，它代表了從大量負極粉末中隨機取得的部分(例如100克或10克)。對於某些實施方案來說，為平均粒子尺寸所選擇的尺寸範圍在約5到10 微米之間或約8微米。正如上面提到的，最大維度上遠小於5微米的粒子，更具體來說小於 1微米的粒子可能產生問題。根據某些實施方案，小於1微米的粒子或最高1. 5或2微米的 粒子，對於粒子的體積來說可能具有太大的表面積。一種理論提出，電池中高表面積負極粉 末在高溫條件下或快速放電過程中涉及了破壞性和熱產生的副反應。據信這些副反應傾向 於首先或最容易在小粒子中發生。更大的擔憂不是實際的副反應，而是粒子對斷裂的抗性 向電極暴露出更多反應性表面積。據信小粒子不具有同樣多的對斷裂的固有結構抗性。為了提供不具有提出的較小粒子尺寸的負極粉末，可以通過高效細粉分類機對粉 末進行分類，以顯著減少亞微米粒子和近微米尺寸粒子的量，減小小於2微米粒子的群體。 這被最好地描述在圖1中，其中所指示的平均值在10到11微米之間，只有非常少的粒子小 於1微米。甚至小於2和3微米的粒子群體在粒子總群體中也只佔小的百分率。為了比較， 圖2提供了來自同樣的負極粉末樣品的數據，其中來自製造過程的粉末由標記為16的曲線 標出，移除的粒子由標記為17的曲線標出。顯然，顯著量的小於1微米的粒子通過製造過 程產生並被移除，提供了具有由標記為18的曲線所標出的粒子尺寸分布曲線的負極粉末。對於某些實施方案來說，前體焦材料本身被選為與前體例如針狀焦材料相比具有 較為無序的結構。當從前體產生粉末時，基質或下層粒子傾向於石墨化，但是不形成在以前 的負極粉末中典型看到的較大晶體。以前使用的前體源自於優質焦或針狀焦原料。優質焦 或針狀焦傾向於石墨化成明顯的晶體結構，非常適合於電池應用。也就是說，相當適合於在 普通操作條件下使用。據信，一旦塗層被電解質破壞後，使用針狀焦製造的負極粉末對進一 步斷裂具有有限的抗性。長的石墨板的邊緣容易通過與電解質的副反應被打開，顯露出更 多的表面區域用於進一步的副反應。據信將影響電池性能的另一個問題是與粒子尺寸無關的粒子表面積。針狀焦傾向 於產生平的、具有高縱橫比的粒子。有人將該粒子描述成碎片或薯片。已經發現，通過使用 陽極焦或普通焦作為前體，晶體結構無序得多，並傾向於提供兩倍的改進。為了避免混淆， 這種材料在後文中稱為「普通焦」，儘管「陽極焦」是這種材料的非常常用的名稱。稱呼這種 材料為「陽極焦」的簡單原因是因為它大部分最終被用於生產用於鋁熔煉的陽極。因為術 語「負極」用於本文的電池的情況中，因此在本文中指稱「普通焦」以避免產生混淆。使用普通焦前體製造的粒子傾向於具有較低的縱橫比(例如3到5 1，相比而言 對於從針狀焦前體製造的粒子來說為6到10 1)。因此，與碎片相比，例如表現為略微飽 滿的形狀。與薯片形狀相比，粒子定義了更像菜豆的形狀，儘管沒有塗層時它們將具有非常 參差不齊的邊緣。較低的縱橫比為同樣的粒子質量提供了較小的表面積，這據信提供了更 高的效率和更低的發熱。圖4中顯示的圖像提供了與圖5中呈現的針狀焦粒子的更像碎片 的形狀相比更厚的形狀的多少具有代表性的例子。帶有塗層時，兩種形狀都具有光滑的外 部塗層，但是普通焦前體粉末具有較低的表面積與質量的比。具體來說，圖3中顯示的圖解釋了各種不同類型粉末的BET表面積。本文中使用 的BET表面積使用氮氣(N2)作為吸附性材料進行測定，並通過標準的BET步驟計算BET表 面積。大多數數據點是基於由針狀焦前體材料製造的粉末，由圓圈表示，與此相比，四個正 方形數據點22表示由普通焦前體材料製成的粉末。另外四個三角形數據點表示可商購的 負極粉末，例如被稱為中間相炭微珠(MCMB)的石墨負極材料。每個數據點代表了所產生的負極粉末的獨立樣品，其中尺寸的第50百分位數顯示在χ-軸上，樣品的平均BET表面積顯 示在y_軸上。由普通焦前體材料製造的負極粉末與相應平均尺寸的現有負極粉末相比具 有較低的BET表面積。例如，對於平均粒子尺寸在7到9微米之間的粉末來說，BET表面積 小於1. 5平方米/克(m2/g)。正如圖3中的圖示所顯示的，正方形數據點22落在虛線24 以下，因此能夠根據平均粒子尺寸與BET表面積的組合區分開。在相應的數學表達式中，對 於某些實施方案來說，負極粉末的BET表面積是公式BET表面積(單位為m2/g)小於或等 於單位為微米的d5Q乘以-0. 183加3，或BET表面積m2/g ( 3- (0. 183) d50微米(即用於虛 線24的方程被定義為y = -0. 183x+3)。使用普通焦前體材料製造的負極粉末的另一個潛在優點是抵抗通過與電解質的 副反應使石墨板打開。觀察到了由普通焦前體材料製成的負極粉末，與由針狀焦前體材料 製成的負極粉末相比，在下層材料中具有較少的石墨結構。某些實施方案的負極粉末與由 針狀焦前體材料製成的負極粉末相比，表現出具有更混亂的晶體或有序性更小的結構。據 信，較小的、有序性更小的和更混亂的晶體，與更具石墨性的結構相比，對於向電解質顯露 出新表面區域來說更有抗性。可能粒子中石墨片層的較短的平面長度對斷裂的傳播更有抗 性，使得對於副反應使負極粉末粒子斷裂的程度來說，實際上暴露了更少部分的新表面區 域。因此，破壞過程較慢，潛在風險較低。在普通焦前體與針狀焦前體之間有許多區別。一個這樣的差異與成本相關，並有 利於本文描述的某些實施方案，因為普通焦比針狀焦便宜。例如，對於優質焦來說，每噸花 費是普通焦價格的約5倍並不罕見。本技術領域的普通專業人員不會混淆普通焦與優質焦 或針狀焦。針狀焦比普通焦密度更大，後者在煅燒前真密度一般低於約1. 7g/cc。普通焦具 有約95%或更低的較低固定碳含量，而優質焦或針狀焦典型情況下更高。在某些實施方案 中使用的普通焦限定了固定碳含量低於90 %、低於80 %或在85 %到70 %之間。儘管在某些實施方案中，前體材料還沒有被煅燒，但大多數焦是煅燒過的，普通焦 與針狀焦或優質焦的煅燒過的焦的性質比較是公知的。優質焦密度更大，煅燒過的優質焦 的真密度在約2. 12到2. 17g/cc之間，而煅燒過的普通焦具有2. 01到2. 10g/cc之間的較 低密度。用於區別優質焦與普通焦的第二個可識別的參數是熱膨脹係數(「CTE」)。優質 焦具有非常小的熱響應維度變化，預計CTE在約0到約5X l(TCm/Cm/°C之間，而普通焦具 有約 9 X 10"到約 30 X l(T7cm/cm/°C 的 CTE。正如較早時提到的，使用本文描述的任何技術提高電池在快速放電或高溫情況下 的性能，在本技術領域的技術水平的範圍內。但是，某些實施方案將技術進行了組合。例如， 由普通焦前體材料製造的低BET表面積負極粉末可以基本上不含低於閾值尺寸的粒子。預計本文描述的負極粉末滿足了高倍率鋰離子電池應用的要求，包括電動工具、 混合電力和電力車輛和航天。負極粉末可以提供優越的安全性、倍率性能和循環壽命性能 中的一種或多種。如前所述，鑑定出了焦並對其加工以獲得物理穩定性。得到的石墨或負 極粉末由尺寸分布受控的單個粒子構成(不是由較小的粒子「組裝」而成)。受控的粒子尺 寸分布產生了具有較長循環壽命和增加的熱穩定性的電池。基本材料也便於生產小的導電 性的石墨粒子，能夠在高倍率電池應用中提高性能。觀察到某些實施方案中的負極粉末具有均勻、均質、石墨壓石墨的表面塗層。在粒 子的最終粒子尺寸確立後每個粒子可以單獨被塗覆。表面塗層技術產生了光滑的粒子表面，具有極小的粗糙度、不規則性或不均勻性，從而減小了粒子的表面積。這反過來據信產 生了具有改進的熱穩定性和最大化的首次循環庫侖效率的電池。負極粉末可經加工產生 具有光滑表面和圓滑邊緣的粒子。負極粉末粒子的圓形形態提供了高結構完整性並降低 了 BET表面積。每個粒子可以是單個覆層實體，在循環過程中不易發生結構性破壞，這可以 消除對昂貴的電解質添加劑的需要。如上所述，當經受高溫時，觀察到處於帶電狀態的負 極粉末與其他負極材料相比產生較少量的熱。負極粉末可以是其他負極材料的簡單摻入 (drop-in)替代品，或可替選地，可以為被設計成充分利用負極粉末性能優點的電池提供更 好的性能。這種設計考慮到的因素可以包括通過減少或消除對碳酸亞乙烯酯(用於穩定負 極處表面界面層的一種昂貴化學物質)的需要降低電池成本。改進的負極材料具有更理想 的表面可潤溼性，從而使電池和電池組具有更快的灌裝時間。改進的負極材料提供了高的 首次循環效率，可以允許電池製造商減少昂貴的正極的尺寸。最後，改進的負極材料提供了 高的C-倍率性能、特別是在低溫下，這能夠降低電池包裝成本並相應地節省重量，能夠應 用於以高速度獲得更多的電池容量。
實施例粉末製備_使用噴射磨碾磨生石油普通焦(85%固定碳含量)，使得到的生焦粉末 具有約8微米的平均粒子尺寸。將得到的生焦粉末在氮氣環境下在850°C加熱2小時。接下來，在密封不鏽鋼容器中，將500克加熱過的粉末分散在2500克二甲苯中形 成預混物A，並加熱到140°C，同時進行連續攪拌。接下來，將500克石油浙青完全溶解在500 克二甲苯中形成預混物B。預混物B也被加熱到140°C，然後被傾入到預混物A中，並充分 混合到一起。將得到的混合物在160°C加熱10分鐘，然後冷卻到室溫，同時對混合物進行連 續攪拌。通過過濾分離出在混合物中形成的浙青覆層粉末，並用IOOOml 二甲苯洗滌兩次， 然後在真空下乾燥。得到的乾粉產物重量為550克，在粉末產物上提供了 10%浙青。將粉末產物均勻鋪展在軌道上並放置在熔爐中，以下列順序在降低的空氣壓力 (約-15英寸汞柱)下加熱:5°C /分鐘到180°C，1°C /分鐘到2500C，在250°C保持2小時， 1°C /分鐘到280°C，在280°C保持8小時，然後冷卻到周圍溫度。在加熱過程中，空氣中的 氧氣與粉末產物的被塗覆的浙青反應，結果粉末產物的發生反應的浙青薄膜變得不熔，也 利於在隨後的碳化和石墨化後產生所需的晶體結構。然後，將粉末產物轉移到感應電爐中， 在氬氣中在2900°C加熱1小時，然後冷卻到室溫。電化學試驗-在以鋰金屬箔作為另一個電極的紐扣電池中，對製備的粉末作為鋰 離子電池的負極材料進行了評估。將粉末在銅基質上加工成具有7重量％聚偏二氟乙烯 (PVDF)組成的薄膜。在電極製備中，通過將粉末與10重量％ WPVDF溶液充分混合製備了 淤漿混合物。使用手持醫用刀片將淤漿混合物在銅箔上流延成薄膜。然後將流延成的薄膜 在110°C的熱板上乾燥30分鐘，然後通過液壓輥壓機壓制到密度為約1. 4g/cc。接下來，從薄膜上衝出1. 65cm2的圓片，在用於電化學試驗的紐扣電池中用作正電 極。另一個電極是鋰金屬。玻璃墊和多孔聚乙烯薄膜(Cellgard )用作電極與Li金屬箔 之間的分隔物。兩個電極和分隔物都浸泡在1摩爾LiPF6電解質中。用於電解質的溶劑組 成為40重量％碳酸亞乙酯、30重量％碳酸二乙酯和30重量％碳酸二甲酯。將電池首先在 恆定電流下充電直到電池電壓達到0伏，然後在恆定電流下放電直到電池電壓達到2. 0伏。記錄在充電和放電過程中通過的電荷，並用於確定粉末的容量和每個循環的庫侖效率。所 有的試驗在室溫下( 23°c )進行。在表1中給出了實施例的首次放電容量和庫侖效率。熱穩定性試驗-將某些電池最終充電到300mAh/g，然後放置在環境倉中，其中溫 度控制在70°C歷時72小時。然後從倉中取出電池並冷卻到室溫，放電到2. 0伏以測定剩餘
容量或容量保持率。為了進行熱穩定性試驗，在將電極充電到300mAh/g後，將電池拆開，從電池中取 出電極。立即將電極放置在不鏽鋼密封艙(0. Icc)中，氣密密封。所有這些操作都在氧氣 或溼度水平小於5ppm的手套箱中進行。將這些密封艙放置在微型熱量計中，以10°C /分鐘 的速度從30°C加熱到300°C。記錄升溫過程中從密封艙得到的熱流。放出熱的總量通過從 開始溫度到220°C下對熱流進行積分來計算。比較例1 使用比較用石油焦(92%固定碳含量)作為前體材料，以說明較高的焦等級對例 如本文所述的BET表面積這樣的因子的影響。使用比較用石油焦代替生石油普通焦。除此 之外，用於比較例1和本文描述的實施例的製備和試驗步驟是類似的。比較例2 也按照實施例所描述的步驟評估了可商購石墨負極材料的電化學性質和熱學性 質。負極材料是從球形炭珠MCMB製成的粉末。粉末的平均粒子尺寸為約10微米。如表1中所述，實施例與比較例1或比較例2相比，顯示出較高的初始庫侖效率和 較高的容量保持率，並釋放出較少的放出熱。因此，在實施例中製備的粉末對於用作高能和 大型鋰離子電池來說，提供了出人意料的優越結果。參考圖3，實施例具有低於虛線的BET 表面積和平均粒子尺寸組合，而比較例1和2兩者具有高於虛線的BET表面積和平均粒子 尺寸的組合。
權利要求
一種方法，所述方法包括將普通焦碾磨成焦粒子；在焦粒子的表面上沉積炭渣形成材料的塗層；將覆層的焦粒子氧化，其中氧化提供了被賦予不熔性的穩定化的覆層粒子；以及將穩定化的覆層粒子石墨化，以提供石墨化粒子，形成覆層碳質材料粉末，其中y≤ 0.183x+3，其中y是單位為平方米/克的BET表面積，x是單位為微米的石墨化粒子的最長維度的平均尺寸。
2.權利要求1的方法，其中BET表面積小於1.5平方米/克且石墨化粒子的最長維度 的平均尺寸在7到9微米之間。
3.權利要求1的方法，其中石墨化進一步為石墨化粒子提供了3 1到5 1之間的 平均縱橫比。
4.權利要求1的方法，還包括選擇真密度低於1.7克/立方釐米的生焦，其中所選的生 焦提供了經碾磨的普通焦。
5.權利要求1的方法，還包括除去基本上所有在最長維度上粒子尺寸小於1微米的焦 粒子。
6.權利要求1的方法，還包括除去某些焦粒子，使得至少95%的粒子具有大於3微米 的最長維度。
7.權利要求1的方法，還包括除去基本上所有的在最長維度上粒子尺寸小於1微米的 焦粒子，其中碾磨形成了其中焦粒子的最長維度的平均尺寸小於15微米的粒子。
8.權利要求1的方法，其中石墨化粒子的最長維度的平均尺寸在7到9微米之間。
9.權利要求1的方法，其中普通焦是生焦。
10.權利要求1的方法，還包括煅燒焦粒子。
11.權利要求1的方法，其中石墨化發生在至少2200°C的溫度下。
12.覆層的碳質材料的粉末，所述粉末包含具有塗層的經碾磨的碳質粒子，其中塗層由氧化和石墨化的炭渣形成材料形成，且在 粉末樣品中的粒子具有的單位為平方米/克的BET表面積由y ( -0. 183x+3所定義，其中 y是BET表面積，χ是單位為微米的粒子的最長維度的平均尺寸。
13.權利要求12的粉末，其中樣品中的粒子具有3 1到5 1之間的平均縱橫比。
14.權利要求12的粉末，其中樣品中的粒子的最長維度的平均尺寸在7到9微米之間。
15.權利要求12的粉末，其中BET表面積小於1.3平方米/克且石墨化粒子的最長維 度的平均尺寸在7到9微米之間。
16.權利要求12的粉末，其中樣品基本上不含最長維度小於1微米的粒子。
17.可充電電池，包含由得自經碾磨的普通焦前體材料的粒子和塗覆在其上的、已經過氧化穩定化和石墨化 的炭渣形成材料形成的負極粉末，其中y ^ "O. 183X+3，其中y是粉末樣品中粒子的單位為 平方米/克的BET表面積，且χ是單位為微米的粒子的平均尺寸。
18.權利要求17的可充電電池，其中樣品中粒子的平均縱橫比在3 1到5 1之間。
19.權利要求17的可充電電池，其中樣品中基本上沒有粒子具有小於1微米的最長維
20.權利要求17的可充電電池，其中樣品中粒子的最長維度的平均粒子尺寸小於10微 米，且樣品中至少95%的粒子具有大於3微米的最長維度。
全文摘要
本發明公開了與電池中使用的負極粉末相關的方法和組合物。該粉末可以提供有限的表面積/體積粉末材料。此外，該粉末可以提供有限量的低於粒子尺寸分布中的閾值尺寸的粒子。某些實施方案利用了普通焦或陽極焦級別的石油焦作為前體。
文檔編號C01B31/04GK101980957SQ200980111130
公開日2011年2月23日 申請日期2009年3月30日 優先權日2008年3月31日
發明者W·馬克·索瑟德, 巴拉特·S·查哈爾, 毛振華, 愛德華·J·南尼, 馬克·W·卡爾 申請人:科諾科飛利浦公司