一種甲基丙烯醛吸收及分離的方法
2023-08-13 04:40:26 1
專利名稱：一種甲基丙烯醛吸收及分離的方法
技術領域：
本發明涉及一種甲基丙烯醛吸收和分離的方法。
背景技術：
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一種重要的化學中間體，主要用於生產有機玻璃(聚甲 基丙烯酸甲酯，PMMA)，還可用於生產塗料、乳液樹脂、膠粘劑等，用途非常廣泛。以異丁烯 (IB)或叔丁醇(TBA)為原料合成MMA工藝方法(簡稱C4法)無論在環保還是經濟性上都 有一定優勢，是一條較為先進的合成MMA的工藝路線。採用C4法製備MMA，目前工業上常採用兩步氧化再酯化工藝，即異丁烯(或叔丁 醇)先氧化成MAL，再進一步氧化成MAA，之後再酯化得到MMA ；或者一步氧化酯化工藝，即 將異丁烯(或叔丁醇)先氧化為MAL，之後MAL直接氧化酯化得到MMA。無論是兩步氧化酯 化工藝還是一步氧化酯化工藝，在第一步氧化的MAL中常含有乙醛、丙酮、丙烯醛、對苯二 甲酸等副產物，這些副產物如果不經處理直接進入下一步反應器，會對下一步反應的催化 劑帶來不利影響。因而在工業裝置上，常需要將第一步氧化的產物吸收下來，經過提純分 離，將純度較高的MAL送入第二氧化反應器，繼續進行氧化反應。然而MAL的吸收與分離卻是一項比較困難的工作。專利GP2110031中採用甲醇為 吸收劑，將含MAL混合氣體吸收下來，之後採用水為萃取劑，將甲醇從吸收液中萃取出來， 甲醇與水經精餾分離後，甲醇回用。該方法存在以下問題因為氣相中MAL濃度較低，且氣 體流速較大，因而吸收劑甲醇的用量較大，在吸收液中含有大量的甲醇。為了將這些甲醇萃 取出來，必然需要大量的水，因而含有甲醇與水的萃取相體積較大，需要較大尺寸的設備， 增大了設備投資。另外，因MAL沸點73. 5°C，甲醇沸點64. 65°C，MAL與甲醇易形成共沸物， 其共沸物沸點58°C，共沸組成為70% MAL與30%甲醇，因而產物MAL中總含有微量的甲醇， 難以分離，相應增大了分離操作的費用。專利US2514966中提供了一種與MAL類似的醛類即丙烯醛用水吸收及分離的方 法將含丙烯醛的氣體混合物在高壓下用大量水吸收下來，得到含2%丙烯醛的水溶液，之 後將該水溶液經過解吸、精餾以及萃取精餾分離出丙烯醛。該方法具有以下缺點(1)因丙 烯醛在水中的溶解度較低，為了能將丙烯醛有效吸收下來，需儘可能提高體系中壓力並增 大吸收所用的水量，這不僅導致工業操作條件難以穩定，並且精餾塔及相關設備必須要做 得很大，在操作性及經濟性上都極為不利；(2)氣體混合物中含有大量不可壓縮的氣體，如 做為稀釋氣的氮氣以及副產物CO與C02，而體系需要維持在較高壓力10 18atm，當氣體 混合物流量達到10000m3/L時，顯然僅是氣體壓縮機的費用已經相當可觀，也大大降低了經 濟性。因而以水來吸收丙烯醛並不合適。當用水來吸收MAL時，上述問題將更為突出，因為 MAL在水中的溶解度甚至低於丙烯醛。水做為MAL的吸收劑並不合適。專利US3957880中採用甲醇、乙醇、異丙醇或正丙醇為吸收劑，將MAL從氣體混 合物中吸收下來，之後用水為萃取劑進行萃取精餾，得到MAL的方法；該方法雖然克服了 GB2110031中水用量大、設備投資大的缺點，但水與MAL同樣存在共沸問題，難以分離，後序的分離操作費用依然較高。DE2842092以及US4618709中公開了一種採用含MAA的水溶液來吸收MAL的方法，雖然分離後微量的MAA不會對MAL的進一步氧化反應造成影響，但研究發現隨MAA濃 度提高，吸收效率會較高；但較高的MAA卻易於聚合，即使加入阻聚劑，在有大量雜質存在 的情況下，阻聚效果卻並不理想，因而吸收液中MAA濃度一般只能控制在45%以下。為 了在如此低濃度MAA溶液情況下取得較好的吸收效率，不得不採用以下兩種補救的措施 增大吸收劑用量，並降低吸收溫度(DE2842092)；在MAA水溶液中加入一種新的物質乙酸 (US4618709)。然而以上方法卻出現了新的問題低溫、低濃度下的MAA水溶液中，MAL與 MAA易產生相分離，在MAL含量較大的一相中，MAL易於聚合；而加入乙酸的方法勢必引入新 的物種，增大了後序分離的流程及成本。在專利CN101020625中還公開了一種採用離子液體來吸收MAL的方法，雖然吸收 效率較高，但離子液體價格昂貴，產量較低，且在工業分離過程中不可避免會存在損耗現 象，因而該方法並也不適於工業應用。所以上述方法在工業上均沒有經濟性。針對以上專利中存在的吸收效率低、吸收劑與MAL分離困難、操作工藝繁瑣等缺 點，本發明採用一種碳數大於4的醇類為吸收劑，對MAL吸收效率高、且沸點與MAL有較大 差距，在後序工藝中易於分離，產品純度可以達到98%以上；並且不需採用萃取精餾等繁 瑣的操作，簡化了工藝流程，適用於工業生產。
發明內容
本發明的目的在於提供一種將MAL由氣體混合氣體中吸收及分離的方法。通過 採用一種碳數大於4的醇類為吸收劑，之後經脫醇、脫輕、脫重等精餾操作，得到純度大於 98%的產品MAL。發明詳述本發明提供一種從含MAL的混合氣體中分離MAL的方法，該方法包括(1)通過使 用一種含碳數大於4的醇類為吸收劑，將異丁烯/叔丁醇選擇氧化的含MAL的混合氣體在 吸收塔中吸收下來，吸收塔塔頂尾氣經處理後放空；(2)將吸收後的含MAL的原料經沉降罐 脫除水後，通入脫醇塔進行精餾，脫除大部分醇類吸收劑，塔頂物料一部分做回流，另一部 分進入脫輕塔，塔底物料脫水後返回吸收塔，做為吸收劑；(3)進入脫輕塔的物料經精餾分 離後，頂部物料一部分做回流，一部分返回氧化裝置，塔底物料進入產品塔；(4)進入產品 塔的物料經精餾分離，頂部物料一部分做回流，一部分得到純度大於98%的產品MAL。吸收塔中所使用的吸收劑選自正丁醇、正己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-2-己 醇、2-乙基-1-己醇、正辛醇、2-辛醇、3-辛醇、2-甲基環己醇、2-乙基己醇、3-乙基-3-己 醇中的一種或幾種的混合物，吸收劑更好為選自正丁醇、正己醇、2-甲基-2-己醇、2-乙 基-1-己醇、正辛醇、2-甲基環己醇、3-乙基-3-己醇中的一種或幾種的混合物。確定吸收劑後，影響MAL吸收效率的主要因素為吸收溫度及吸收劑的循環量。吸 收溫度太高，吸收效果差；吸收溫度太低，冷凍能耗大。吸收塔的操作條件為吸收劑溫度 0 30°C，塔底溫度5 40°C ；優選吸收劑溫度5 20°C，塔底溫度15 35°C。吸收劑的 循環量對吸收效果影響也較大，吸收劑循環量大則物料及能耗高，循環量小則吸收效果差。吸收劑循環量一般為0. 1 20，優選0. 1 5(吸收液氣比m3/m3)。異丁烯/叔丁醇氧化生成的甲基丙烯醛經溶劑吸收其尾氣中的組成為 MALI. 0wt% 2. 0襯％、水5wt% 10wt%、微量丙烯醛、乙醛、丙酮等有機物，其餘為氮氣、 氧氣和二氧化碳等不凝氣體。
脫醇塔主要是分離出吸收劑，塔底得到吸收劑。該塔在操作時需回流，如果沒有回 流，則吸收劑易於和MAL以及輕組分由塔頂排出，影響後序的產品分離，增加能耗。該塔操 作條件為塔底溫度50 150°C，回流比0. 05 10，常壓；優選的操作條件為塔底溫度80 100°C，回流比0. 1 3，常壓。由脫醇塔塔頂排出的物料進入脫輕塔。脫輕塔主要用於脫除少量的乙醛、丙酮、丙 烯醛以及水等副產物，這部分物料在塔頂得到。脫輕塔在操作時也需回流，回流比為0. 5 20，優選0. 1 10。若回流比太小，MAL容易從塔頂夾帶到輕組分中；若回流比太大，增大了 能耗。脫輕塔塔底溫度為50 80°C，優選60 70°C。壓力為常壓。脫輕塔塔底的物料進入產品塔，塔頂得到產品MAL，塔底為醇類吸收劑以及少量的 二聚體(在脫輕塔中產生)。產品塔的操作條件為塔底溫度50 100°C，回流比0. 1 10， 常壓；優選的操作條件為塔底溫度70 90°C，回流比0. 1 5，常壓。以上吸收塔、脫醇塔、脫輕塔以及產品塔的結構類型包括填料塔、篩板塔、浮閥塔、 泡罩塔和各種膜蒸餾塔。經過上述吸收和分離流程及操作條件組合優化，MAL產品純度可達98wt%以上。
附圖1為MAL吸收及精製流程附圖標號說明1-甲基丙烯醛原料氣；2-吸收塔；3-廢氣；4-醇接收罐；5-脫醇 塔；6-脫輕塔；7-輕組分；8-脫重塔；9-產品罐具體操作流程如下(1)將含MAL的原料混合氣1送入吸收塔2，來自醇接罐4的醇從吸收塔2塔頂噴 淋吸收MAL原料氣，吸收塔2頂部廢氣3經處理放空，吸收塔2底部物料部分循環，另一部 分進入沉降罐，經脫除稅後進入脫醇塔5。(2)脫醇塔5頂部物料部分回流，另一部分進入脫輕塔6，底部物料去醇接收罐4。(3)脫輕塔6頂部物料部分回流，另一部分輕組分7進入甲基丙烯酸氧化裝置，塔 底物料進入脫重塔8。(4)脫重塔8塔頂部分物料回流，另一部分產品進產品罐9，塔底物料處理。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明作進一步描述，但保護範圍不受實施例的限制。待吸收的含MAL的混合原料氣組成見表1。
表1含MAL原料氣組成wt % 將待吸收的混合原料氣送入吸收塔，吸收劑為正丁醇，溫度10°C，塔底溫度15°C， 吸收液氣比0. 5，塔頂廢氣經處理放空，塔底料一部分循環，另一部分去沉降罐，經沉降，底 部水去甲基丙烯酸萃取裝置，其餘去脫醇塔，其組成見表2。表2正丁醇吸收後的物料組成 將正丁醇吸收後的物料500kg/h排水後進入脫醇塔6進行脫醇，在塔底溫度85 °C、 常壓、回流比1. 0的條件下，塔頂出料35kg/h，塔底物料經泵送回醇回收罐7，塔頂組成見表4。表4脫醇塔塔頂組成Wt % 脫輕塔主要功能是脫除乙醛、丙酮、丙烯醛和少量水，但其中夾帶一定量甲基丙烯 醛，塔頂流量10kg/h，脫輕塔6操作條件為塔頂溫度68°C，常壓，回流比2. 0，塔底物料用泵 送往產品塔，其塔頂組成見表5。表5脫輕塔的塔頂組成Wt % 產品塔主要功能是脫除重組分丁醇，但其中塔釜帶少量甲基丙烯醛，這部分物料 用泵送往醇回收罐7，產品塔塔頂流量21kg/h，操作條件塔底溫度90°C，常壓，回流比0. 5。 其產品組成見表6。表6產品塔塔頂組成Wt %
權利要求
一種甲基丙烯酸MAA或甲基丙烯酸甲酯MMA生產過程中的甲基丙烯醛MAL吸收及分離的方法；其特徵在於該方法包括(1)通過使用一種含碳數大於4的醇類為吸收劑，將異丁烯或叔丁醇選擇氧化的含MAL的混合氣體在吸收塔中吸收下來，吸收塔塔頂尾氣經處理後放空；(2)將吸收後的含MAL的原料經沉降罐脫水後，通入脫醇塔進行精餾，脫除大部分醇類吸收劑，塔頂物料一部分做回流，另一部分進入脫輕塔，塔底物料脫水後返回吸收塔，做為吸收劑；(3)進入脫輕塔的物料經精餾分離後，頂部物料一部分做回流，一部分返回氧化裝置，塔底物料進入產品塔；(4)進入產品塔的物料經精餾分離，頂部物料一部分做回流，一部分得到純度大於98wt％的產品MAL。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於吸收塔中所述的含碳數大於4的醇類的吸 收劑為選自正丁醇、正己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-2-己醇、2-乙基-1-己醇、正辛醇、 2-辛醇、3-辛醇、2-甲基環己醇、2-乙基己醇、3-乙基-3-己醇中的一種或幾種的混合物。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於吸收塔中所述的含碳數大於4的醇類 的吸收劑為選自正丁醇、正己醇、2-甲基-2-己醇、2-乙基-1-己醇、正辛醇、2-甲基環己 醇、3-乙基-3-己醇中的一種或幾種的混合物。
4.根據權利要求1所述方法，其特徵在於所述的吸收塔的操作條件為吸收劑溫度O 30°C，塔底溫度5 40°C，吸收液氣體積比0. 1 20 ；脫醇塔的操作條件為塔底溫度50 150°C，回流比0. 05 10，常壓；脫輕塔的操作條件為塔底溫度50 80°C，回流比0. 5 20，常壓；產品塔的操作條件為塔底溫度50 100°C，回流比0. 1 10，常壓。
5.根據權利要求1或4所述的方法，其特徵在於所述的吸收塔的操作條件為吸收劑溫 度5 20°C，塔底溫度15 35°C，吸收液氣體積比比0. 1 5 ；脫醇塔的操作條件為塔底 溫度80 100°C，回流比0. 1 3，常壓；脫輕塔的操作條件為塔底溫度60 70°C，回流比 1 10，常壓；產品塔的操作條件為塔底溫度70 90°C，回流比0. 1 5，常壓。
6.根據權利要求1所述方法，其特徵在於吸收塔、脫醇塔、脫輕塔以及產品塔的結構類 型包括填料塔、篩板塔、浮閥塔、泡罩塔和各種膜蒸餾塔。
全文摘要
本發明涉及一種甲基丙烯醛吸收及分離的方法。在異丁烯(或叔丁醇)氧化製備甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯過程中，甲基丙烯醛為第一步氧化的產物。該方法採用一種碳數大於4的醇類為吸收劑，將含甲基丙烯醛的第一步氧化的混合氣體吸收下來，之後採用多步精餾的方法分離出甲基丙烯醛，甲基丙烯醛產品純度達98wt％以上，反應工藝簡單，易於工業應用。
文檔編號C07C45/82GK101844973SQ20101019028
公開日2010年9月29日 申請日期2010年6月1日 優先權日2010年6月1日
發明者劉漢勇, 原宇航, 莊巖, 溫新, 羅鴿, 褚小東, 趙小岐, 邵敬銘 申請人:上海華誼丙烯酸有限公司